Химия и Химики № 6 2011. Нитроглицерин

Кристаллизация нитроглицерина

Когда речь идет о нитроглицерине, обычно считают само собой разумеющимся, что нитроглицерин - жидкость. И это действительно так: при комнатной температуре нитроглицерин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость. Однако любая жидкость способна переходить в твердое состояние: это касается и расплавленного вольфрама (температура плавления 3422°C), и воды (Т_пл. 0 °C), и даже жидкого гелия, который замерзает при температуре, близкой к абсолютному нулю (Т_пл. 0.95К или -272.20 °C под давлением 25 атмосфер).

Посмотрим четвертую часть статьи. Существует две модификации твердого нитроглицерина: стабильная с температурой плавления 13.5°С и метастабильная с температурой плавления 2.8°С. Казалось бы, "заморозить" нитроглицерин не составляет труда: для этого его нужно охладить до температуры ниже +13.5°С, а дальше кристаллизация произойдет сама собой.

На практике не все так просто: многие жидкости способны к переохлаждению. Другими словами можно охладить жидкость ниже температуры ее замерзания, но переход в твердое состояние не произойдет. Переохладить можно даже обыкновенную воду, важно чтобы в ней не было твердых частичек, способных вызвать кристаллизацию. Например, если в переохлажденную воду попадет кристаллик льда, вся ее масса быстро затвердеет [1].

Особенно склонны к переохлаждению вязкие жидкости. Например, чистый глицерин перевести в твердое состояние не так и просто, несмотря на то, что его температура плавления +18°C. Более того, при замерзании глицерин часто не кристаллизуется, а превращается в стекло. Если в кристаллах молекулы (атомы, ионы) расположены упорядоченно, то в стекле (и других аморфных телах) дальний порядок отсутствует. По сути, стекло - очень вязкая жидкость, которая способна течь, выплескиваться, принимать форму сосуда, но делает это она чертовски медленно.

Кристаллические тела плавятся при определенной температуре: ниже этой температуры они твердые, выше - жидкие. Для стеклообразных (аморфных) твердых тел четкой температуры плавления нет: при нагревании стекло постепенно размягчается и становится текучим, при охлаждении происходит обратное превращение. Это хорошо известно любому, кто выполнял хотя бы самые простые стеклодувные операции.

А как обстоит дело с кристаллизацией нитроглицерина? Обратимся к книге Л.И. Хмельницкий Справочник по взрывчатым веществам. Часть 2 (1962) [ ссылка ]

Для получения лабильной [метастабильной] формы свежеприготовленный, но еще не подвергавшийся замораживанию нитроглицерин смешивают с растертой в порошок стеклянной ватой, охлаждают до -40°С и усиленно перемешивают стеклянной палочкой (можно размешивать также с древесной мукой, хлопком, растертыми в порошок глиняными черепками, но лучше с порошкообразной стеклянной ватой).

Для получения стабильной формы берут не подвергшийся замораживанию нитроглицерин, добавляют к нему, помимо древесной муки, также NaNO₃ и усиленно перемешивают стеклянной палочкой при -40°С. KNO₃ и NH₄NO₃ не обладают действием NaNO₃. Если вместо NaNO₃ использовать эти соли, то всегда получается лабильная форма. <...> В присутствии одних только солей (NaNO₃, KNO₃ и NH₄NO₃) без древесной муки или растертой в порошок стеклянной ваты, нитроглицерин почти невозможно закристаллизовать даже при сильном охлаждении и энергичном потирании стеклянной палочкой. <...>

До сих пор речь шла о кристаллизации нитроглицерина, ни разу не подвергавшегося замораживанию. Если же однажды нитроглицерин затвердел, то после расплавления закристаллизовать его повторно уже легче, причем тем легче, чем меньше времени проходит после расплавления.

Приступим к экспериментам. Пузырек с несколькими миллилитрами нитроглицерина и небольшим слоем воды (1-1.5 мл) оставили на улице. Было -6°С. Вода вверху замерзла, нитроглицерин стал мутным и немного более вязким, но не замерз. Его отделили от замерзшей воды. При нагреве до комнатной температуры нитроглицерин стал совершенно прозрачным.

Во втором опыте мы поместили в морозилку пластмассовый пузырек примерно с одним миллилитром нитроглицерина. Оставили на восемь часов, периодически наблюдая. По мере охлаждения нитроглицерин становился мутным, его вязкость увеличивалась: вначале он принял консистенцию глицерина, потом стал как мед. Наблюдались небольшие белые кристаллики на поверхности, но вероятно это следы воды (сушке нитроглицерин не подвергался). Как видите нитроглицерин (в отличие от остатков воды) кристаллизоваться не желал. (Напомним, что температура кристаллизации воды (0°С) ниже, чем нитроглицерина (+13.5°С)).

Чтобы перевести в твердое состояние нитроглицерин, необходима затравка, которая представляет собой твердый нитроглицерин. Но химия - не философия, и здесь нет заколдованного круга. Во-первых, вместо твердого нитроглицерина можно воспользоваться древесной мукой, стекловатой и селитрой (как указано в справочнике Хмельницкого). Во-вторых, твердый нитроглицерин можно получить сильным охлаждением небольшого количества этой жидкости с помощью смеси сухого льда и гексана [2]. Затем это небольшое количество полученного твердого нитроглицерина можно использовать как затравку. Разумеется, второй путь более предпочтителен, поскольку мы избегаем ведения в нитроглицерин посторонних добавок [3].

Капля нитроглицерина была помещена в стеклянную трубочку и подвергнута охлаждению в кашице из гексана и сухого льда (приблизительно в течение 8 мин). Конец трубки был обернут полиэтиленовой пленкой и обмотан ниткой, чтобы нитроглицерин не касался гексана. Вероятно, это лишнее. Последующая проверка показала, что между жидкостями нет заметного растворения. Затем трубка была быстро вынута. Внутри трубки оказалась очень вязкая масса, содержащая кристаллики нитроглицерина. Это было видно, когда нитроглицерин извлекали из трубочки с помощью стержня от авторучки. Содержимое трубки поместили в предварительно охлажденный и загустевший в морозилке жидкий нитроглицерин. Жидкость помешивали. Какой-либо кристаллизации не было заметно.

Огорчившись, мы оставили пузырек в морозилке, не надеясь на успех. Однако все же взглянули через некоторое время. В мутной вязкой массе нитроглицерина появились центры кристаллизации, ясно различимые из-за белого цвета. Однако кристаллы росли очень медленно: пять миллилитров нитроглицерина полностью закристаллизовались за 2 часа. Температура в морозильнике менялась от -15 до -30°С. На радостях мы сделали несколько фотографий. По внешнему виду замерзший нитроглицерин похож на водный лед. Первые 3 фотографии были сняты с подсветкой светодиодным фонарем, последняя - вблизи лампы накаливания.

_____________________________________________________________________________
¹ В действительности не все так просто: при замерзании воды высвобождается скрытая теплота кристаллизации. Если внешнее охлаждение прекратить, то в результате замерзания части воды ее температура возрастет - за счет упомянутой теплоты кристаллизации. Когда температура смеси воды и льда достигнет 0°С, дальнейшее замерзание воды прекратится.

² Вместо гексана можно использовать ацетон, денатурат, бензин, эфир. Такие охлаждающие смеси дают температуру порядка -80°С. (Не забывайте только, что, например, в ацетоне нитроглицерин прекрасно растворим).

³ Обратите внимание, что древесная мука и натриевая селитра - компоненты динамита. Можно смело сделать допущение, что описанные в справочнике Хмельницкого сведения относительно кристаллизации нитроглицерина получены в исследованиях, связанных с усовершенствованием технологии получения динамита.

Твердый нитроглицерин

Айсберг