Химия и Химики № 6 2011. Нитроглицерин

Химия и Химики № 6 2011
Предварительный вариант

Нитроглицерин (ч.6)

Козьма Прутков

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

3. Процесс нитрования (нитрации)

Итак, если все подготовлено, приступим к получению нитроглицерина.

Получение нитроглицерина. Перед опытом
Получение нитроглицерина. Приливание первой половины серной кислоты, азотная кислота охлаждалась в стакане

С помощью мерной бутылки отмериваем 649 мл азотной кислоты, выливаем в стакан. Накрываем крышкой и насыпаем вокруг лед, потом прильем ко льду немного воды (немного, иначе стакан всплывет). Отмериваем половинное количество серной кислоты (563 мл), при помешивании термометром приливаем к азотной кислоте. Несмотря на предварительное охлаждение и лед температура повысилась до 50°С. После приливания серной кислоты, доливаем до краев кастрюли заранее охлажденную воду. Осторожно помешиваем нитрующую смесь и деревянной палочкой помешиваем лед с водой.

Приготовление нитрующей смеси

Доливаем вторую порцию серной кислоты. Несмотря на помешивание, температура была 40°С. Стакан накрываем крышкой и периодически помешиваем смесь, а также воду со льдом, чтобы она эффективнее охлаждала стакан. Через полчаса температура нитрующей смеси достигла 11°С. Мы начали приливать глицерин тонкой струйкой, порциями, постоянно помешивая термометром. Температура медленно повышалась. Большую часть времени нитрования (нитрации) она была 15°С, к концу приливания глицерина достигла 17°С. Потом медленно падала. Приливание глицерина (116 мл) продолжалось около 17 минут, потом мы около 10 минут тщательно размешивали смесь. Она приобретает белесый оттенок, были видны всплывающие маслянистые капли нитроглицерина. Стакан прикрыли крышкой и оставили для сепарации нитроглицерина, капли его медленно всплывают, и вверху образуется слегка желтоватый слой. Мы подождали около 25 минут. Вынув стакан из бани, увидели всплывший слой нитроглицерина. Шприцем отделяем нитроглицерин и сливаем его в чистую мерную бутылку, куда заранее налито 150 мл холодной воды. Не затягивайте с сепарацией, слишком долгий контакт нитроглицерина с нитрующей смесью нежелателен. После слива отработанных кислот немного смеси осталось на стенках бутылок, взглянув на них, через короткое время увидели, что они стали оранжевого цвета из-за выделения оксида азота (IV).

Стакан после опыта можно отмыть так - вначале максимально удаляем следы нитроглицерина с помощью салфеток (работаем в перчатках). Затем ополаскиваем стакан ацетоном и после моем его обычным способом.

Процесс этерификации глицерина азотной кислотой (нитрование). При энергичном размешивании кислотной смеси термометром, тонкой струйкой приливают глицерин
Начало сепарации нитроглицерина. Появились маслянистые капли нитроглицерина
Из-за большей плотности кислотной смеси нитроглицерин в виде маленьких капелек медленно всплывает, постепенно образуя верхний слой
"Мерная бутылка", она же емкость для последующего промывания
Кислый нитроглицерин (нижний слой) имеет белесый цвет

Шприцем удается отделить не весь слой всплывшего нитроглицерина: когда он становится тонким, сделать это нельзя. Поэтому быстро выливаем реакционную смесь в водочные бутылки с длинным горлом, почти доверху (чтобы осталось 5 мм). Всплывший в горлышке нитроглицерин отделяем шприцем. Можно воспользоваться также воронкой из обрезанной стеклянной бутылки, в полиэтилентерефталатную пробку которой вставлен кусок медицинской "капельницы".

Кислый нитроглицерин белесого цвета, после промывки он становится прозрачным. Теперь избавляемся от кислотной смеси и приступаем к промывке нитроглицерина. Он содержит много растворенной кислоты, которая делает его химически нестойким. Нитроглицерин должен быть совершенно нейтральным, малейшие следы кислоты приводят к постепенному саморазложению. Очень большие количества кислого нитроглицерина самопроизвольно разогреваются и могут взорваться, но обычно дело до взрыва не доходит. Встряхнем бутылку и осторожно декантируем водный слой, затем приливаем 300 мл воды и хорошо встряхиваем.

Теперь приступаем к щелочной промывке. Вначале мы прилили 400 мл 2 % раствора соды. Устанавливаем компрессор и пускаем ток воздуха через нитроглицерин, вскоре образуется пена, подачу воздуха прекращаем, иначе нитроглицерин с водой выбросит через край. Повторяем процесс еще 2 раза. Пробуем универсальной индикаторной бумагой среду промывного раствора, у нас он был кислым. Осторожно декантируем промывную воду. Наливаем оставшийся содовый раствор (100 мл), включаем подачу воздуха и оставляем на длительное время. Лучше оставить промываться до утра следующего дня, последние следы кислоты удаляются с трудом.

Для иллюстрации приведем еще одну цитату из книги А. Штетбахер Пороха и взрывчатые вещества (1936).

В отношении промывки следует еще раз отметить, что нитроглицерин, как и все эфиры азотной кислоты, обладает способностью чрезвычайно прочно удерживать некоторое количество свободных нитрационных кислот, благодаря чему последние следы свободной кислоты с трудом удаляются даже при продолжительной промывке щелочами. Нитроглицерин, самым тесным образом смешиваемый посредством воздуха с теплым раствором соды, все еще содержит даже после промывки от соды следы кислот. Если через несколько дней такой кажущийся нейтральным нитроглицерин испытать на лакмусовую бумажку, она сейчас же покраснеет. Из этого видно, насколько тщательно следует испытывать нитроглицерин, чтобы избегнуть дурных последствий.

Промывка нитроглицерина

При промывке нитроглицерина содовым раствором мы заметили, что раствор приобрел желтую окраску. Вероятно, экстрагировались примеси, содержащиеся в нитроглицерине и попавшие при отделении нитроглицерина шприцем (продукты действия кислот на резиновый поршень).

Промывка осуществлялась в течение 16 часов, затем мы декантировали содовый слой, промыли продукт 150 мл холодной воды, слили ее и промывали 150 мл воды в течение получаса. Реакция воды была слабощелочной, почти нейтральной. Отмывать нитроглицерин до полной нейтральности воды не имеет смысла.

Промывка нитроглицерина раствором соды
Промывка нитроглицерина раствором соды

После промывки водой нитроглицерин стал совершенно бесцветным.

Промытый нитроглицерин

На поверхности нитроглицерина было небольшое количество примесей в виде "хлопьев", подобное наблюдалось во всех наших случаях нитрования глицерина. Осталось отфильтровать нитроглицерин, и он станет совершенно прозрачным.

Вначале нитроглицерин со слоем воды наливают доверху в мерный цилиндр, затем шприцем с иголкой осторожно отсасывают воду, пока не останется несколько капель, которые нельзя удалить. Фильтровальную воронку лучше сделать из небольшой пластиковой бутылки, срезав ее верх и сделав отверстие в центре пробки, в него вставляем шарик ваты. Отделим немного нитроглицерина из цилиндра и смочим ватный тампон, чтобы он полностью пропитался нитроглицерином. Теперь можно наливать нитроглицерин с небольшой примесью капель воды, плавающих сверху, не боясь, что они попадут в фильтрат: через такой фильтр они не пройдут. Попутно смочим фильтратом нитроглицерина универсальную индикаторную бумагу - она ни в малейшей степени не должна краснеть. После фильтрования мы получили 147 мл нитроглицерина. Выход был бы выше, если более тщательно отделять нитроглицерин от кислот и очень аккуратно сливать (например, с помощью трубки-сифона). Однако мы просто декантировали.

Полученный нитроглицерин нужно хранить в стеклянной бутылке с пластмассовой крышкой. Разумеется, следует помнить о ядовитых свойствах нитроглицерина и его чувствительности к удару! Бутылку лучше обернуть мягкой тканью/ватой и хранить в картонной коробке. Если Вы планируете хранить нитроглицерин длительное время, периодически (раз в один-два месяца) проверяйте его индикаторной бумагой. Если появилась кислая реакция, промойте раствором соды.

Процесс фильтрования нитроглицерина
Фильтруется совершенно прозрачный и бесцветный нитроглицерин
Вот как выглядит отфильтрованный нитроглицерин

Напомним, что нитроглицерин является ядовитым веществом, его пары (несмотря на очень низкую летучесть) и попавшие на кожу капли могут причинить сильную головную боль. Это хорошо известно людям, принимающим таблетки нитроглицерина. Промывку и получение данного вещества следует осуществлять под тягой или на открытом воздухе. При нитровании нами не было замечено симптомов отравления, как и при предыдущих опытах с нитроглицерином, но однажды экспериментатор испытал отравление, случайно пролив небольшое количество на кожу, через короткое время наступила сильная мигрень. Если капли нитроглицерина попали на кожу, следует сразу промокнуть их салфеткой, т.к. вещество легко всасывается. В заключении приведем еще одну цитату из книги Штетбахера.

По своим физиологическим свойствам нитроглицерин является чрезвычайно быстро действующим органическим ядом. даже следы его, например, незначительное количество паров, задержавшихся в волосах или на платье, могут впоследствии причинить неприятность! Уже 2-3 мг (0.002-0.003 г) понижают давление с 130 до 100 мм рт. ст. В большинстве случаев достаточно войти в помещение для производства динамита и вдохнуть испаряющийся нитроглицерин, чтобы началась мигрень, которая не прекращается весь день и проходит только на утро следующего дня после сна. Принятый внутрь нитроглицерин также действует как сильный яд: сначала чувствуется характерное царапанье в горле, через несколько минут начинается глухая, тяжелая головная боль со стуком во лбу и в висках, завершающаяся тошнотой, головокружением и потерей сознания. Есть люди, не подверженные действию нитроглицерина, другие привыкают к нему в течение 4-5 дней и приобретают известный иммунитет, в то время как отдельные лица всю жизнь не могут отделаться от этой идиосинкразии.