Химия и Химики № 6 2011. Нитроглицерин

Химия и Химики № 6 2011
Предварительный вариант

Нитроглицерин (ч.3)

Козьма Прутков

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Нитроглицерин. История открытия и применения. Динамит

Нитроглицерин был впервые получен Асканио Собреро в 1847 году в Турине. Автор назвал новое вещество "пироглицерин". Перед открытием нитроглицерина ученый получил ряд взрывчатых эфиров азотной кислоты из сахара (сахарозы), молочного сахара (лактозы), декстринов, маннита и других веществ.

Собреро установил, что если смесь двух объемов концентрированной серной кислоты и одного объема концентрированной азотной кислоты вылить в глицерин, начнется бурная реакция. Однако в данном случае это реакция окисления: азотная кислота просто разрушает глицерин.

Если смесь азотной и серной кислоты хорошо охлаждать и добавлять к ней небольшими порциями глицерин при перемешивании (чтобы избежать повышения температуры), происходит совсем другой процесс. Глицерин и азотная кислота вступают в реакцию этерификации. После окончания реакции ученый выливал смесь в воду, в результате кислоты растворились, а нитроглицерин собирался на дне в виде тяжелой желтой жидкости (похожей на оливковое масло).

Поскольку нитроглицерин плохо растворим в воде, его можно промыть водой от остатков кислот почти без потерь. А промывать нужно обязательно: следы кислот снижают стабильность нитроглицерина при хранении, в результате может произойти взрыв.

Асканио Собреро - первооткрыватель нитроглицерина

Вскоре выяснилось, что нитроглицерин не обладает запахом и обладает жгучим вкусом, однако пробовать нитроглицерин очень не рекомендуется: в результате сильного физиологического действия он вызывает продолжительную головную боль.

Обнаружились и взрывчатые свойства нитроглицерина: в этом отношении автор сравнил его с "гремучим хлопком" - так тогда называли нитроцеллюлозу. Сильные взрывчатые свойства нитроглицерина выглядели в то время очень привлекательно, ведь долгие века практически единственным взрывчатым веществом служил черный порох. Черный порох обладает целым рядом недостатков: низкая скорость горения, недостаточная сила взрыва, недостаточная надежность, большое количество твердых продуктов горения. Нитроглицерин мог бы компенсировать большинство этих недостатков, однако в те времена трудности, связанные с его производством, хранением и применением были слишком большими. На некоторое время о нитроглицерине почти забыли: он применялся только в виде очень разбавленного спиртового раствора как лекарство (в этом качестве нитроглицерин успешно используют и в наши дни).

Нитроглицерин (разные формы лекарства)

Дальнейшая история нитроглицерина неразрывно связана с именем ученого и инженера Альфреда Нобеля. Отец Нобеля занимался конструированием мин, по его стопам пошел и сын. Однако, военная техника того времени сильно сдерживалась весьма ограниченным набором взрывчатых веществ. Новые взрывчатые вещества требовались не только военным, но и промышленности. В частности, упомянутые недостатки дымного пороха сильно сдерживали развитие горного дела.

Отец и сын заинтересовались нитроглицерином и в 1862 году смогли наладить его производство. Началась отработка технологии. Однако в 1864 году на фабрике произошел взрыв, младший брат Нобеля Эмиль погиб. Погибло также несколько рабочих. Отец Нобеля от этого потрясения тяжело заболел и в 1872 году умер.

Альфред Нобель

Несмотря на семейную трагедию, Альфред Нобель не отступил и смог вновь наладить производство нитроглицерина. Как уже отмечалось, данное вещество имело большие преимущества перед черным порохом и представляло большой интерес для горного дела, однако проблема опасности нитроглицерина оставалась нерешенной.

Черный порох можно долго бить молотком без какого-либо эффекта - он взрывается только при сильном ударе, однако нитроглицерин гораздо более чувствителен к ударам и даже сильным сотрясениям. Кроме того, жидкое состояние создавало неудобства при транспортировке и использовании нитроглицерина. Утечка жидкого нитроглицерина стала причиной трагедий.

Первоначально А. Нобель разводил нитроглицерин метиловым спиртом, что резко уменьшало опасность взрыва при транспортировке. В пункте назначения к смеси нитроглицерина и метанола добавляли воду, в результате метанол растворялся, а нитроглицерин оседал на дно. Процедура была неудобной, возникала опасность пожара.

Альфред Нобель в лаборатории (художник Эмиль Остерман)
Альфред Нобель (почтовая марка)

Найти более безопасный способ обращения с нитроглицерином помог случай. Для предотвращения толчков и ударов банки с нитроглицерином засыпались кизельгуром [1]. Во время транспортировки одна из банок разгерметизировалась, и часть нитроглицерина бесследно исчезла. Так было открыта способность инфузорной земли поглощать нитроглицерин (за счет капиллярного эффекта). Полученная масса была значительно удобнее, а главное - безопаснее в обращении. Это и есть динамит. Изобретению Нобелем динамита предшествовало другое его изобретение: ученый ввел в практику капсюли-детонаторы.

Благодаря этим открытиям нитроглицерин получил широкое применение во взрывном деле, а Нобель построил свои заводы по всей Европе. Однако далеко не все было гладко: закостенелый консерватизм заставлял многих горняков смотреть на динамит с опаской - ведь им предстояло отказаться от черного пороха, который использовали еще их прадеды. С другой стороны, у динамита с инфузорной землей были и объективные недостатки: вода легко вытесняла нитроглицерин из пор кизельгура, поэтому такой динамит боялся сырости и был непригоден для подводных взрывных работ. Кроме того, диоксид кремния представлял собой балласт, который снижал силу взрыва и давал много твердых продуктов.

Нитроглицерин обладает положительным кислородным балансом (избыток атомов кислорода в молекуле), поэтому добавка восстановителя увеличила бы силу взрыва. Были предприняты попытки заменить инфузорную землю органическими наполнителями. Перепробовали много носителей - от обычных до экзотических. Полученный таким способом динамит нашел промышленное применение, однако он недостаточно хорошо удерживал нитроглицерин.

______________________________________________
¹ Кизельгур (он же диатомит или инфузорная земля) - осадочная порода, которая состоит в основном из диоксида кремния. Образовалась из останков диатомовых водорослей.

Схема динамитной шашки. A. Динамит. B. Защитная оболочка. C. Подрывной капсюль. D. Кабель, связанный с подрывным капсюлем. E. Крепежная лента
Кизельгур (диатомит или инфузорная земля)
Кизельгур под микроскопом. Видно останки диатомовых водорослей
Живые диатомовые водоросли (диатомеи) под микроскопом

Решение нашел все тот же Альфред Нобель и опять благодаря счастливому случаю. Поранившись, ученый обратил внимание на "жидкий пластырь" (коллодий) - раствор частично нитрованной целлюлозы (коллоксилин) в смеси спирта и эфира. Таким раствором в те времена часто обрабатывали небольшие раны. После испарения растворителей коллоксилин образовывал на ране защитную пленку.

Смешав коллодий и нитроглицерин, и дождавшись испарения растворителей, Нобель получил твердую эластичную массу. Позднее он приготовил эту массу, растворяя 7-8 частей коллоксилина в 92-93 частях нитроглицерина. Сначала образовывалась вязкая жидкость, которая при осторожном нагреве до 60-70°С на протяжении 15-20 минут превращалась в твердую эластичную массу коричневого цвета. Эта масса получила название "гремучий студень". В гремучем студне в качестве наполнителя использовали нитроцеллюлозу, что дало ряд преимуществ: такое взрывчатое вещество разлагалось без остатка и совсем не боялось воды. Положительный кислородный баланс нитроглицерина компенсировался отрицательным кислородным балансом частично нитрованной целлюлозы.

Коллодий ("жидкий пластырь")
Коллоксилин - частично нитрованная целлюлоза. В отличие от полностью нитрованной целлюлозы (пироксилин) коллоксилин растворим в смеси эфира и спирта (пироксилин в этой смеси только набухает)
Ящик с динамитом (25 кг)
Динамит - закладка зарядов
Этикетка на упаковке динамита
Реклама компании, производящей взрывчатые вещества

Для уменьшения стоимости к гремучему студню стали добавлять древесную муку и селитру. Подобные динамиты слабее гремучего студня, но имеют ряд преимуществ перед динамитами на основе кизельгура. Приведем пример состава такого динамита: 62.5% нитроглицерина, 2.5% нитрованного хлопка, 8% древесной муки и 27% натриевой селитры.

Позднее Нобель ввел в состав динамитов аммиачную селитру, в результате был получен новый класс взрывчатых веществ, родственный современному аммониту (смесь аммиачной селитры с тротилом) и аммоналу (аммонит с добавкой порошкообразного алюминия.)

Увеличив содержание нитроцеллюлозы в гремучем студне, Нобель получил баллистит, который оказался хорошим метательным взрывчатым веществом. Запатентованный им состав пороха имел следующий вид: 40% нитроглицерина, 60% коллоксилина и пироксилина (соответственно частично и полностью нитрованная целлюлоза).

Заявка на патент, выданный Альфреду Нобелю (1864 г)

Но применение нитроглицерина не ограничивается взрывным и военным делом. Как уже отмечалось, нитроглицерин служит сердечным лекарством. Благодаря сильному сосудорасширяющему действию он эффективен при сердечных приступах. Разумеется, в медицине используют нитроглицерин не в чистом виде, а в форме таблеток, основную массу которых составляет наполнитель или в виде очень разбавленного раствора в спирте.

Несмотря на разбавление, далеко не все люди хорошо переносят такое лекарство. Например, когда я выпил одну таблетку, поплатился за это сильной головной болью. Но при сердечных приступах переживать про головную боль не приходится: такой приступ может стоить человеку жизни. С близким родственником произошел характерный случай. Имея больное сердце, он носил бутылочку с нитроглицерином и в случае проблем принимал таблетки. Когда он забыл (или потерял) бутылочку, с ним случился приступ, он поспешил домой за таблетками нитроглицерина, но не успел...

Нитроглицерин (таблетки)
Нитроглицерин (таблетки)
Нитроглицерин (раствор)

Приведенная история нитроглицерина неполная, но мы и не ставили такой цели. Из сказанного можно сделать несколько важных выводов. В частности, любое вещество или устройство можно употребить как на благо, так и во вред. Нитроглицерин (и другие взрывчатые вещества) - не исключение. Выбор между добром и злом делает сам человек.

Счастливый случай, который может привести к открытию, случается со многими людьми - даже с домохозяйкой, которая печет блины, - но его необходимо заметить, и что труднее всего - довести начатое дело до конца. В современном эквиваленте доходы Альфреда Нобеля соответствуют мультимиллиардеру, но не следует забывать, какой ценой он их получил, и какую пользу он принес всему человечеству. Работать с нитроглицерином гораздо сложнее и опаснее, чем ставить лицензионные наклейки на диски с халтурной операционной системой, на которой кое-кто сколотил многомиллиардное состояние.

Более того, нитроглицерин был далеко не единственным источником дохода Альфреда Нобеля (львиную долю прибыли приносили нефтяные промыслы Баку), поэтому он мог бы и не заниматься столь опасным делом, постоянно рискуя жизнью.

Возможно, потомки запомнили бы Нобеля только как нефтяного и динамитного короля, но в его жизнь опять вмешался случай. В 1888 году одна французская газета ошибочно напечатала некролог о смерти Альфреда Нобеля. Инцидент не получил серьезной огласки, но информация дошла до самого Нобеля. Это заставило его задуматься о том, что он оставит потомкам после смерти. 27 ноября 1895 года Нобель подписал завещание, согласно которому большая часть его состояния должна была пойти на учреждение премии, которая будет ежегодно присуждаться за выдающиеся достижения в области науки, культуры и дела укрепления мира.

Несмотря на некоторые трения и проблемы, Нобелевская премия долгие годы остается высшей наградой в области многих наук, в том числе - химии.

Завещание Альфреда Нобеля (страница 1)
Завещание Альфреда Нобеля (страница 4)
Медаль, выдаваемая вместе с Нобелевской премией

На момент издания книги Ф. Наум Нитроглицерин и нитроглицериновые взрывчатые вещества (динамиты) [1934 г] [ ссылка ] около 200 г нитроглицерина, полученного Асканио Собреро - первооткрывателем данного вещества, хранилось на динамитном заводе около Турина. Этот нитроглицерин ежегодно испытывали.