Завод почти три недели не работал - из-за новогодних праздников. До этого - я две недели был в отпуске. Прихожу на работу - в лаборатории +8°С, причем после нескольких часов работы обогревателей. Температура интересует меня неспроста - в лаборатории стоит одна бутылка. В ней - ледяная уксусная кислота, температура плавления - плюс 16.6°C. Смотрю, а ледяная уксусная кислота в бутылке не замерзла! Специально не стал вскрывать - постараюсь заснять кристаллизацию переохлажденной жидкости. Год назад ледяная уксусная кислота начала кристаллизоваться и замерзла, когда я полез в бутылку пипеткой, чтобы набрать несколько миллилитров [1].

__________________________________________________
¹ См. статью Замерзание ''воды'' при комнатной температуре (ледяная уксусная кислота). Freezing of ''water'' at room temperature (glacial acetic acid) [ссылка]

На гальванике все ванны остыли. В результате в ваннах блестящего никеля на анодах осели не просто иголочки, но толстые кристаллы борной кислоты. Кристаллы выпали даже в ванне матового никеля (она более разбавленная): и на анодах, и на нагрузке.

Иглы борной кислоты выпали даже в колбе с электролитом блестящего никеля, которая стоит в лаборатории. А на улице - не было сильных морозов (то ноль, то плюс, то слабый минус). Интересно, что бы было в помещениях, если бы на улице ударило -10 или -20°C? [Вопрос риторический - были бы "иглы оксида водорода (I)].

Чтобы я не скучал за работой, пришел начальник и сказал, что нужно запустить ванну пирофосфатной меди. Пустячок такой... Ванночка эта стоит уже несколько лет, большая часть электролита высохла и образовала твердую корку на анодах. Ни основных компонентов, ни гальванических добавок, ни регламента. Но это не самое худшее - ванну не зря забросили: капризная и с ней ничего не получалось. Плюс, рабочие говорят, что корректировать нужно чуть ли не ежедневно (для гальванических ванн это - дикость и в этом их отличие от ванн химических).

Ванну пирофосфатной меди начальник хочет использовать вместо ванны цианистой меди. Ее мы корректируем раз в три месяца, а то и раз в полгода (т.е., стабильность превосходная). Чем еще замечательна эта ванна - медь получается мелкокристаллической, хорошая проникающая способность и поверх цианистой меди хорошо ложатся другие покрытия.

Анализ? Я его не делаю - от слова "вообще". Во-первых, в лаборатории кроме меня еще 2-3 человека: даже если я соглашусь травить себя, анализируя "цинаны" - их я травить не буду. Вытяжка практически не работает. Во-вторых, один раз ради интереса попробовал сделать анализ, когда мои соседки ушли домой. Не получилось: методики "не пошли" - ни те, что были у меня в журнале, ни те, что я нашел в книге: Жендарева О.Г., Мухина З.С. - Методы анализа гальванических ванн (1963) [ссылка].

В соседнем цеху на золоте полетела ванна никеля. Их технолог попросил приготовить новую - меня.

- Какой никель?

- Такой же, как у вас возле окна.

- Блестящий никель?

- Да.

-Какой объем?

- 35 л.

Сказал начальнику. Тот посоветовал не мучиться с приготовлением новой ванны, а взять электролит из нашей большой ванны. Отработанный электролит - вылить в нашу ванну. С целью экономии. Его немного - разбавится.

Посоветовался с рабочими, решил: ну его подальше! Плохого электролита немного, но рисковать ванной я не хочу: добавлять неликвиды в большую ванну не буду. Пускай просто берет эти 35 л из 800-л ванны - нам погоды оно не сделает.

Позже понял, что у нас блестящий никель наносится на металл, у них - на печатные платы, т.е. куча органики может попасть в электролит. Не только может, но попадает.

А еще позже узнал, что в прошлый раз, когда у них перестала работать ванна, они тоже взяли электролит у нас. А свою отработанную ванну вылили в нашу, в результате наша ванна блестящего никеля вышла из строя.

Их технолог взял 3 канистры, пошли к ванне и набрали. Электролит сильно пенился (антипиттинговая добавка дает много пены), но я не стал ждать, пока пена осядет - просто налил жидкость до нужного уровня, а что пена перевалила через верх - в канализацию ей и дорога.

Ванна химического никеля? Сам раствор из ванны на время праздников перекачали в 25-кг канистры. До этого (пока я был в отпуске) ванну 2 недели корректировала гл. технолог. Анализ ванны было делать некому.

В первый рабочий день утром гл. технолог просит, чтобы я сказал рабочим перелить раствор из канистр обратно в ванну.

-Зачем??? Гальваника, который на ней работает, не будет еще 4 дня! Пенсионерам сказали до конца недели не выходить.

- Скопилось много заказов.

- Ну и кто будет их делать?

- Ну, может я попрошу другого рабочего...

В ванну налили азотную кислоту (вернее - смесь азотной и плавиковой кислот), чтобы растворить отложения никеля на стенках. Потом ванну должны были помыть водой, потом - вернуть в ванну раствор для химического никелирования. Потом я должен был сделать его анализ и откорректировать никель и гипофосфит. Должен. Был.

Прихожу отбирать пробу - в ванне до сих пор налита азотка. Отложения никеля на стенках - не растворились и прочно держатся. Азотка - налита на дне, со стенками контактируют только ее пары. В цеху холодно и никель растворяется медленно.

Гл. технолог предложила чистить ванну наждачкой.

- Нельзя. Пластик поцарапают - в тех местах будет отлагаться химический никель.

Попробовал "веслом" - не так снимал налет, как смачивал его кислотой. Рабочий сказал, что и веслом нельзя - из тех же соображений, что и наждачкой.

Несколько раз добавлял свежей азотной кислоты с плавиковкой, стараясь, чтобы она стекала по стенкам с отложениями никеля. Несколько раз наклонял ванну или зачерпывал кислоту на дне и поливал ней стенки. Частично - помогло, из ванны повалил бурый дым, но много кусочков никеля еще прочно держались. Зато одежда сильно пропахла плавиковой кислотой - а робу и штаны мне не выдали - приходится ходить в своих.

Один раз открываю полиэтилен, заглядываю в ванну, а кислоты там нет. Рабочие вылили? Смотрю - возле ванны сухо. Спрашиваю у рабочего - не выливали. А куда делась кислота? Рабочий опускает весло в ванну - перо погружается наполовину. Кислота на месте, просто поверх темного раствора образовалась светлая пена, которую я принял за дно ванны.

До конца дня - никель может не растворится. Если не растворится - ванна на завтра не будет готова. Зато того гальваника, которому сначала сказали не выходить, вызвали назавтра на работу.

Сама ванна не готова, но я взял раствор на анализ из канистр - какая разница?

Протитровал никель - вдвое меньше нормы. Протитровал гипофосфит - на треть ниже нормы. Арифметическая задачка: количество двух корректирующих растворов: и никеля, и гипофосфита рассчитывают исходя из недостатка никеля в ванне. Никеля дают сколько, чтобы его концентрация поднялась до нормы, а раствора гипофосфита просто дают в полтора раза больше, чем раствора никеля (по объему). В нашем случае в ванне дисбаланс - гипофосфита тоже меньше нормы, но не настолько (никеля не хватает половина, а гипофосфита - только треть). Поэтому количество гипофосфита посчитал просто исходя из данных анализа.

Сижу набираю на компьютере - и даже я чувствую запах плавиковой кислоты от одежды. Соседки по техбюро - молчат, но явно тоже ощущают: женщины к запахам более чувствительны. Пойду на улицу проветрюсь.

Пошел, прогулялся по территории завода, проигнорировав "трудовую дисциплину". Возвращаюсь на гальванику, позвал рабочего. Мы слили из ванны азотку и налили новую порцию кислоты. Вместо пластикового весла взяли металлический скребок. Пришел директор и вежливо сказал, чтобы ванна до завтра была готова. Никель к тому времени преимущественно отстал от стенок, но не весь. Потом в этих местах будут центры осаждения никеля. Осаждение никеля на стенках означает перерасход корректирующих растворов: любой каприз за ваши деньги. Хотите до завтра - будет до завтра.

Вместе с гальваником перевернули ванну, вылили азотку, промыли. Перелили раствор из 25-кг канистр обратно в ванну ("ручками" - 225 л). Рабочий вставил ТЭНы, а я добавил недостающее количество растворов "А" и "С" - по 9 л. С неудовольствием отметил, что оба раствора у меня заканчиваются - нужно подписать у директора новую служебную, чтобы их купили.

Прихожу на следующий день. Смотрю, а гальваника, которого должны были вызвать на работу, чтобы он наносил химический никель, нет на месте. Спрашиваю у других рабочих:

- Где такой-то?

- А он тебе нужен?

- Он мне на фиг не нужен, но его должны были вызвать, поскольку много заказов на химический никель (заказами я, слава богу, не занимаюсь - поддерживаю работу ванн).

- Ему дали "отбой" - начальник сказал, чтобы он не выходил.

- Блин, а кто работать будет!?

- Сказал, чтобы мы справились своими силами.

"Своими силами" - означало, что ванну химического никеля повесили на другого рабочего, не освободив его от уже имеющуюся работы. Он справился, но это работа на износ. Сделал две загрузки корпусов. Через время подхожу, спрашиваю, как работает ванна?

- Отлично!

- Т.е., нормально?

- Нормально - это дома, на работе - отлично.

Electroless nickel bath Download the Video / Скачать Видео (28 Мб, .avi )

С химическим никелем - разобрались. Осталась пирофосфатная медь. Рад был про нее забыть, но начальник пришел и еще раз напомнил. Пошли к ванне - показываю ванночку с засохшим электролитом на анодах.

-Ничего страшного - добавь воды и сделай анализ. Потом я тебе пришлю регламент на эту ванну. Позвал рабочего - он просто налил в ванну водопроводной воды: первое ведро - горячей, потом - холодной воды из промывочной ванны. Осадок на анодах растворился. Пена спала, получилась синяя жидкость.

Ну и как пирофосфатную медь анализировать?

Посмотрел у себя в журнале с методиками: йодометрия. К аликвоте ванны добавляем воду и серную кислоту, ставим на плитку, нагреваем до кипения. Охлаждаем, добавляем избыток йодида калия. Йод, который выделился, титруем тиосульфатом до исчезновения желтой окраски. Точнее, по методике добавлять надо не йодид калия, а раствор Брунса (134 г роданида калия и 20 г йодида калия в 1 л воды), но роданид калия там только для экономии более дорого йодида - я с этим делом "не заморачиваюсь" - беру 20% йодид калия.

Обычная йодометрия. Только зачем раствор кипятить перед анализом? Вероятно, чтобы разложить пирофосфат (в кислой среде он гидролизует до ортофосфата, особенно - при нагревании). А это нужно? Вероятно - нет, но хуже от кипячения не станет. Взял две колбы, в каждую - по 5 мл ванны пирофосфатной меди, добавил воды и по 7.5 мл концентрированной серной кислоты. Поставил на плитку, довел до кипения, оставил охлаждаться на ночь. Завтра буду титровать. На следующий день добавил йодид калия, и протитровал йод тиосульфатом. Желтая жидкость с осадком стала белой. Два параллельных хорошо совпали.

Тем временем начальник прислал мне регламент на эту ванну. Аж четыре (!) разных варианта. Там, где описано приготовление и работа ванны - эти варианты совпадали. Посмотрел методики анализа - мрак. Медь: 4 варианта регламента - 3 разных методики (не сразу 3 на выбор, а по одной в каждом варианте). Одна - комплексонометрия: титрование меди раствором ЭДТА в среде аммиака, индикатор - мурексид. Вторая - йодометрия, как у меня в журнале, только без предварительного кипячения с кислотой, третья - тоже йодометрия только с потенциометрической фиксацией конечной точки титрования.

Но это - нестрашно: медь я уже проанализировал. Еще там нужно проанализировать "комплексообразователь". Что это за "комплексообразователь" в регламенте не указано, но явно, что пирофосфат. Вот тут и начинается мрак.

Довести рН раствора до 2.0 соляной кислотой, потом - титровать щелочью с 3-мя индикаторами, фиксируя 2 перехода. 1-й - со смесью метиловый красный - метиленовый синий, второй - с тимолфталеином. Отмечают разницу объемов едкого натра между вторым и первым титрованием - по нему и рассчитывают содержание "комплексообразователя".

Метиловый красный у нас был, метиленовый синий - можно купить, а тимолфталеин, как оказалось, нигде не продается - только под заказ. До меня уже пробовали его купить.

Но это - не самое худшее. Методика - явно "липовая". Разработчики написали, просто, чтобы от них отцепились. Там и другой вариант есть - потенциометрическое титрование с фиксацией сразу двух точек эквивалентности. С подобным сталкиваюсь уже не в первый раз (и не во второй). Например, была методика, где предлагалось титровать щелочь соляной кислотой строго до рН=11.0(!) [напомню, что точка эквивалентности в данном случае при рН=7.0].

А что пишут в литературе? Если в двух словах: "тьма сгущается"
(книга та же: Жендарева О.Г., Мухина З.С. - Методы анализа гальванических ванн (1963) [ссылка]).

Во-первых, в ванне есть не только пирофосфат натрия, но и однозамещенный фосфат натрия (т.е. - ортофосфат).

Во-вторых, пирофосфат определяют титрованием едким натром с бромтимоловым синим после того, как медь отделят на хроматографической колонке с "левым" катионитом, а фосфат осадят цинком. Не скажу, что это - нереально, но это - не для заводской лаборатории. Оформляй бумажки, носи 25-кг канистры, добавь полканистры серной кислоты в ванну, вымажься в хромовом ангидриде, пошли на х#й начальника цеха - за то, что он перепутал технолога с уборщицей, а потом - хроматография. Щас... уже побежал делать...

Потом - определение ортофосфата после полного гидролиза пирофосфата. Определение ведут молибденовым методом (т.е. - гравиметрия): нужны аналитические весы, которыми у нас в лаборатории и не пахнет (те, что есть - бутафория).

Но и на этом самое интересное не заканчивается. По ходу работы узнал, что у нас разные технологи пытались запустить эту ванну 3-4 раза. Попытки начались еще при СССР. Результат - нулевой. Лабораторная ванночка работала, при попытке перейти к промышленным масштабам - ничего хорошего не получалось. Тогда ванну готовили из исходных веществ, теперь вместо них предлагают аж 4 добавки: 1 - чтобы внести медь и "комплексообразователь", 2 - "комплексообразователь", 3 - чтобы поднять вязкость, 4 - чтобы поднять рН, есть еще и 5-я - серная кислота, чтобы опустить рН. Все это стоит больших денег - в десятки, если не в сотни раз дороже, чем если бы готовить ванну из индивидуальных веществ, а не из концентратов (добавок) в фирменных канистрах. Корректировать ванну нужно ежедневно, причем должно идти много этих дорогих растворов.

Так я осознал одну из главных обязанностей химика-технолога. Возможно - главную.

Как это сказать, не выходя за рамки литературного языка...

Отбиваться от всех нововведений.

А как же прогресс? Прогресс - хорошо. Но большинство попыток улучшить производство ведут к провалу. Если проводить "творческие эксперименты" не где-то в "одной весьма пластилиновой местности", а на основном производстве, это чревато палением основного производства. И потом "сделать все, как было" - будет непросто. Потребуется много времени и труда.

Например, описанная ситуация: у нас хотят заменить цианистую медь - ванной пирофосфатоной меди. Если это сделают - упадет гальваническое производство. Меня на совещания в кабинете директора вызывают нечасто (слава богу), через день после описанных событий - вызвали. Директор описал массу проблем, которых нельзя избежать при приобретении исходных веществ для ванны цианистой меди и сделал вывод, что нужно переходить на медь пирофосфатную. Тогда - "no problem!"

Другие технологи - промолчали, я высказал: цианистая медь - при очевидных проблемах - стабильная ванна. В отличие от многих-многих других она не требует добавок. Пирофосфатная медь - нестабильна. Ее много раз пробовали - результат нулевой. Добавки для нее дорогие и их нужно много. Будет дорого, как с химическим никелем. Перейдем на пирофосфат, в ванну заползет какой-то таракан - прощай производство. Другие это знали гораздо лучше меня, но портить настроение начальству никто не хотел.

Вылезет боком? - Вполне возможно, даже - скорее всего: любят не умных, а послушных. Зато совесть будет чистой.

Комментарии

^К1 Для меднения стали можно использовать тартратную ванну. Однако, добавку для неё разработали и выпускают в РФ.

<Электрохимия (Электролиз, Гальваника, Гальванические элементы)> <Профессия - химик (жизнь химиков)>

<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Вопросы по гальванике (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]