Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 4 2013

Журнал Химиков-Энтузиастов





Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) ч.1


Козьма Прутков


Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Вступление
Пикриновая кислота - одно из первых взрывчатых веществ, которое получило массовое применение. Многие века практически единственным взрывчатым веществом оставался черный (дымный) порох. Наряду с преимуществами он имел и массу недостатков, в частности, - недостаточную бризантность [1]. Только в девятнадцатом веке массовое применение получил нитроглицерин и взрывчатые вещества на его основе - динамиты.

Нитроглицерин и динамиты значительно превосходили черный порох по силе взрыва, но были опасны в обращении, несмотря на это они активно применялись в горной промышленности, при прокладке дорог и т.п. С использованием в военном деле было сложнее: нитроглицерин и динамиты можно было использовать лишь для снаряжения мин и других "стационарных боеприпасов". При попытке начинить динамитом снаряды, они часто взрывались еще в стволе пушки.

Позже военные стали использовать другой эфир азотной кислоты - нитроцеллюлозу (пироксилин). Начиненные пироксилином снаряды были более безопасны в обращении, но имели массу недостатков (в частности, пироксилин нужно было увлажнять).

На смену нитроцеллюлозе пришла пикриновая кислота: она обладала высокой бризантностью и была сравнительно безопасна при условии надлежащего обращения. Приведем фрагмент из книги А. Штетбахер Пороха и взрывчатые вещества (1936) [ссылка]:

Вследствие высокой плотности заряжания и скорости детонации пикриновая кислота принадлежит к сильнейшим военным взрывчатым веществам; до [первой] мировой войны она оставалась наиболее бризантным материалом для снаряжения снарядов.

27 мая 1905 года в районе острова Цусима (в проливе между Кореей и Японией) состоялось сражение между флотами России и Японии. Русский флот потерпел сокрушительное поражение, основной причиной которого были безграмотные действия командования. Однако не последнюю роль сыграло и то, что снаряды русских кораблей были оснащены пироксилином (который к тому же слишком сильно увлажнили), а японские снаряды были начинены пикриновой кислотой (японцы называли пикриновую кислоту "шимозе").

К сожалению, термин "надлежащее обращение" предусматривает знание свойств вещества. Пикриновая кислота является сильной кислотой и легко образует соли с металлами, что учитывалось далеко не всегда. Дело в том, что многие из солей пикриновой кислоты чувствительны к ударам. Поскольку в девятнадцатом (да и в двадцатом) веке корпуса большей части боеприпасов были сделаны из металла, "незапланированное" образование пикратов стало причиной большого числа несчетных случаев. В частности от неожиданного взрыва погиб офицер артиллерии С.В. Панпушко и два его помощника. Панпушко был одним из первых, кто занимался разработкой боеприпасов с пикриновой кислотой в России.

На смену пикриновой кислоте пришел тринитротолуол (ТНТ, тротил). По взрывчатым свойствам он уступал пикриновой кислоте, но отличался куда большей стабильностью (в частности, "просто так" он не образует соли с металлами). Это означало не только большую безопасность в обращении, но и более высокие боевые характеристики снарядов, что в полной мере проявилось во время Ютландского морского сражения между флотами Великобритании и Германии.

Формально сражение окончилось вничью, реально - британцы смогли вытеснить немцев с морских просторов: после Ютландского боя крупные силы немецкого флота больше никогда не выходили в море. Однако потери британцев были намного выше. Благодаря использованию снарядов с тротилом немцы смогли нанести большой урон британскому флоту, который значительно их превосходил (в частности, затонуло три новых британских линейных крейсера). Если бы немецкие снаряды были начинены не тротилом, а пикриновой кислотой - потери англичан были бы гораздо меньше.

_________________________________________________________
1 Бризантность - способность взрывчатого вещества разрушать окружающие тела.


Цусимское сражение
Цусимское сражение

Крейсер Олег после Цусимской битвы
Крейсер Олег после Цусимской битвы

Взрыв английского линейного крейсера Queen Mary (Ютландский бой)
Взрыв английского линейного крейсера Queen Mary (Ютландский бой)



При словах "пикриновая кислота" многие вспоминают взрывчатку, однако у данного вещества много других применений. Задолго до того, как стало известно, что пикриновая кислота является взрывчатым веществом, ее использовали для крашения шерсти и шелка. Более того, даже после того, когда были открыты взрывчатые свойства пикратов металлов, многие считали, что сама кислота взрывчатыми свойствами не обладает. В том, что пикриновая кислота - хороший краситель, убедились многие люди, которые с ней работали. Их легко можно узнать - по желтым рукам и лицам.

Сегодня пикриновая кислота не применяется для крашения текстиля, но продолжает активно использоваться в гистологии - для окрашивания биологических препаратов с целью изучения их структуры под микроскопом.

Стандартным методом в гистологии является окраска препаратов по Ван Гизон. В данном методе используется смесь кислого фуксина и пикриновой кислоты. В результате разные элементы ткани приобретают контрастную окраску, благодаря которой они становятся хорошо различимыми под микроскопом.

Пикриновая кислота применяется в аналитической химии (реактив на алкалоиды), также она является промежуточным продуктом в органическом синтезе (в частности - при получении красителей).

Соли пикриновой кислоты - пикраты могут быть использованы в пиротехнике, например, они входят в некоторые свистящие составы.


Образец ткани, окрашенный по Ван Гизону
Образец ткани, окрашенный по Ван Гизону



Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) ч.2


Козьма Прутков




Получение пикриновой кислоты
В литературе описано много разнообразных способов получения пикриновой кислоты: от осторожного нитрования раствора фенола в парафиновом масле, до окислительного нитрования бензола в азотной кислоте в присутствии катализатора - соли ртути.

Однако многообразие методов еще не означает, что всеми этими методами можно и нужно пользоваться на практике. Решил использовать один из классических способов - сульфирование фенола с последующим нитрованием образовавшейся смеси сульфофеноловых кислот. Методика синтеза приведена в книге А.А. Солонина Лабораторное приготовление взрывчатых веществ. Пособие для практических занятий в лаборатории (1925) [ссылка]:

К 10 гр. фенола приливают осторожно 45 гр. концентрированной серной кислоты; смешение производят в сосуде с притертой пробкой и после прилития серной кислоты взбалтывают несколько раз смесь и затем дают ей стоять до тех пор, пока проба смеси, разбавленная водой, не дает осадка фенола, так как фенол растворяется труднее сульфофеноловой кислоты; в колбу наливают 75гр. азотной кислоты (уд. в. 1,4) и начинают из капельной воронки понемногу капать сульфеноловую смесь и по временам взбалтывают колбу; при этом нитровании выделяются красно-бурые пары окислов азота, которые отводятся при помощи трубки в отверстие тяги.

Затем смесь нагревают в продолжение 1-2 часов на водяной бане, пока еще заметно действие азотной кислоты. Жидкость теряет свой первоначальный темный цвет и окрашивается в желтый.

Если, как это иногда бывает (обыкновенно, если ошибочно взято мало азотной кислоты), отделяется темно-желтое масло, состоящее, главным образом, из динитрофенола, то для окончательного превращения динитрофенола в пикриновую кислоту надо упарить на песочной бане смесь до 2/3 объема и вновь заменить дымящейся азотной кислотой убыль жидкости.

Жидкость опять нагревают на водяной бане до тех пор, пока проба смеси, будучи разбавлена холодной водой, не выделит желтых кристаллов, растворяющихся в чистой кипящей воде без мути и следов масла. Наконец, через еще горячую смесь, продувают воздух; для этой цели опускают стеклянную трубку в смесь и, соединивши эту трубку с каучуковым шаром или мехом, продувают воздух до тех пор, пока не перестанут выделяться красно-бурые пары окислов азота.

Смесь из колбы выливается в избыток холодной воды, которую через некоторое время, когда пикриновая кислота осядет, при помощи сифона сливают и заменяют свежей.

При помощи фарфоровой воронки и водяного насоса фильтруют пикриновую кислоту и, растворивши при нагревании в небольшом количестве воды (20ч. воды на 1ч. кислоты), оставляют пикриновую кислоту выкристаллизовываться.

Выкристаллизовавшуюся пикриновую кислоту фильтруют опять при помощи фарфоровой воронки и водяного насоса и сушат на часовом стекле или в фарфоровой чашке при температуре 35°С до постоянного веса. Охлаждают в эксикаторе и затем взвешивают.

Температура плавления пикриновой кислоты должна быть близка к 121°С.

Хорошая пикриновая кислота при нагревании в течении трех часов при 100°С не должна изменяться в цвете и не должна становиться тестообразной.

Следовательно, первым этапом синтеза является сульфирование фенола концентрированной серной кислотой. В методике указано количество фенола в 10 г, но я уменьшил количества веществ вдвое: для многих опытов вполне хватит того количества пикриновой кислоты, которое получается из 5 г фенола.

В распоряжении имелся только старый фенол (1986 года изготовления). Для большинства реактивов срок хранения не критичен, однако фенол легко окисляется на воздухе и теряет свои свойства. Так, автор видел банку фенола меньшей давности (1990 года), все содержимое которой превратилось в ярко-красную вязкую жидкость, в то время как чистый фенол - бесцветные кристаллы.

Тем не менее, открыв банку, автор немало удивился - фенол только в верхнем слое порозовел (что указывало на окисление), а дальше он представлял собой бесцветные кристаллы. Таким образом, фенол оказался пригодным для синтеза.


Фенол (карболовая кислота)
Фенол (карболовая кислота)



В маленькую колбу отвесил 5 г фенола, после чего прилил 30 г концентрированной серной кислоты. Жидкость немного потемнела. Колбу поставил на электрическую плитку. Вскоре, фенол расплавился и собрался в виде бесцветной жидкости над темным слоем серной кислоты. Еще через 10 минут фенол полностью растворился в кислоте. Колбу охладил, сульфофеноловую смесь перелил в капельную воронку.


Синтез пикриновой кислоты




В коническую колбу налил 50 мл азотной кислоты (в методике указано 75, при уменьшении объема вдвое следовало бы использовать 37.5 мл, но кислота была плотностью 1.38, вместо указанных в методике 1.4). Из капельной воронки начал довольно медленно, с перемешиванием прикапывать смесь сульфокислот.


Синтез пикриновой кислоты




Вскоре начали выделяться нитрозные газы, установку пришлось вынести на улицу.


Синтез пикриновой кислоты




После добавления всего раствора колбу вначале поставил на плитку, а после нагрева примерно до 100°С - на водяную баню.


Синтез пикриновой кислоты




Еще при предварительном нагреве на плитке раствор стал мутным - начали образовываться кристаллы пикриновой кислоты.

Примерно через 30 минут выделение оксидов азота прекратилось. Раствор вылил в химический стакан с 150 мл холодной воды.

Мелкие кристаллы пикриновой кислоты выглядели весьма красиво на солнечном свету.


Синтез пикриновой кислоты




Взвесь кристаллов отфильтровал через отрезок ткани, после чего поместил в стакан с кипящей водой, растворил и охладил, проведя таким образом перекристаллизацию пикриновой кислоты.

Выпадающие при охлаждении игольчатые кристаллы выглядят чрезвычайно красиво, напоминая известный опыт "золотой дождь" (кристаллизация иодида свинца [2]).

_________________________________________________________
2 См. статью Золотой дождь - осаждение иодида свинца PbI2 [ссылка].


Синтез пикриновой кислоты




После полного охлаждения раствора кристаллы отфильтровал на бумажном фильтре, отжал, накрыв кружком фильтровальной бумаги, и высушил на улице на солнечном свету. Это было ошибкой - сильный ветер, который был в тот день, занес в чашку с кислотой несколько песчинок. Не смертельно, но неприятно.


Синтез пикриновой кислоты
Пикриновая кислота



Общий выход получился немногим больше 8 г, это составляет около 160 % от массы исходного фенола, что довольно неплохо, учитывая потери при перекристаллизации.

Любопытно, что раствор пикриновой кислоты окрашен в ярко-желтый цвет, такие же пятна она оставляет на руках при попадании раствора, в то время как по литературным данным идеально чистая пикриновая кислота представляет собой бесцветные кристаллы [3]:

Абсолютно чистая пикриновая кислота (так же как и γ-изомер) бесцветна и только на воздухе, вероятно от действия следов аммиака, образующего с нею интенсивно желтый пикрат аммония, окрашивается в желтый цвет. Возможно, что причину окрашивания следует искать в частичном превращении первоначальной бесцветной бензоидной формы в желтую хиноидную форму, тем более что пикрат аммония, употреблявшийся американцами как до мировой войны, так и во время нее, существует в двух хромоизомерных формах. [K1]

_________________________________________________________
3 См. книгу А. Штетбахер Пороха и взрывчатые вещества (1936) [ссылка].



Комментарии
К1 Жёлтый цвет пикриновой кислоте придаёт её анионная форма. Влаги воздуха, а тем более влаги после перекристаллизации из воды достаточно для образования ничтожного количества крайне яркого иона, в итоге кислота выглядит светло-жёлтой. В отсутствие следов воды пикриновая кислота не имеет окраски, например, её раствор в сухом бензоле бесцветен.


<Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Азотная кислота и нитраты>

< Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Химические вулканы> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Пикриновая кислота - (Обсудить на форуме)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры - (Обсудить на форуме)> <Азотная кислота и Нитраты (Селитры) - (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]