Химия и Химики № 5 2014. Бромирование бензола с помощью бромида серы

Химия и Химики № 5 2014
Журнал Химиков-Энтузиастов

Бромирование бензола с помощью бромида серы

Ing.P.

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Данная публикация посвящена бромированию органических соединений, а именно - аренов. Бромирование аренов может происходить в ядро или в боковую цепь. Ниже мы рассмотрим замещение водорода на бром в молекуле бензола (т.е. замещение в ароматическом ядре). В условиях домашней лаборатории реакцию бромирования (особенно в препаративных количествах) проводят крайне редко. Причин этому несколько, прежде всего, стоит учитывать свойства брома.

Во-первых, бром довольно опасен в обращении - он действует обжигающе на кожу, а его пары сильно раздражают слизистые оболочки. Во-вторых, бром весьма летуч, его температура кипения всего 58°С, данное обстоятельство увеличивает опасность действия его паров и сильно затрудняет хранение брома.

Менее летучи молекулярные комплексы брома (диоксандибромид), но они и менее активны - не бромируют бензол, к тому же нет ясности с возможностью их длительного хранения и регенерации из них без потерь свободного брома.

В-третьих, бром коррозионно активен: если вблизи места, где хранится бром в недостаточно герметичной укупорке, находятся железные детали, то они начинают быстро ржаветь. Во избежание этого бутыли с бромом следует помещать в контейнер вместе с материалом, способным сразу связывать улетучивающийся бром (медными или железными стружками). В-четвертых, скорость галогенирования ядра, имеющего заместитель, по сравнению с незамещенным ядром снижается незначительно (в отличие, например, от сульфирования или нитрования). В результате в ходе реакции образуется значительная доля ди- и полигалогензамещенных побочных продуктов. Иными словами, галогенирование не останавливается на определенной стадии, и ко всем неприятностям добавляется необходимость разделения продуктов бромирования.

Наконец, в-пятых, есть одна неприятная особенность реакции бромирования - при бромировании один атом брома входит в ядро, а другой теряется с замещенным водородом, т.е. полезно используется лишь половина довольно дорогостоящего реактива. Другая половина, если не прибегать к ухищрениям, улетает в тягу. Ухищрения могут быть различными. При традиционном бромировании в присутствии катализатора (обычно это безводный бромид или хлорид трехвалентного железа) образующийся бромоводород улавливают в поглотительной склянке, устроенной так, чтобы со стороны поступающего бромоводорода не возникло разрежение.

Установка для бромирования
Воронка погружается в воду лишь слегка - чтобы в случае засасывания воды внутрь воронки, уровень воды в стакане упал ниже края воронки. Это предотвращает засасывание воды в установку для бромирования. Для бОльшей гарантии подключают предохранительную склянку.
- Рисунок из книги Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. - Практикум по органическому синтезу [1976] [ссылка]

При этом усложняется установка и возникает дополнительная проблема переработки бромистоводородной кислоты. В общем, простое дело оказывается довольно хлопотным. В литературе описан необычный и редко применяемый способ бромирования - бромирование в присутствии окислителей (наиболее употребительными окислителями называются перекись водорода, броматы щелочных металлов и азотная кислота), однако окисление бромоводорода неминуемо сопровождается выделением воды, а в присутствии воды ни один катализатор бромирования не работает. В результате способ оказывается пригодным лишь для легко бромирующихся и не нуждающихся в катализе соединений типа фенола. Губен указывает, что бензол бромируется смесью бромистоводородной и азотной кислот (аналогом "царской водки"), здесь эффект достигается действием брома in statu nascendi, однако выход по этому способу невелик (в литературе не уточняется). Автором настоящей публикации в качестве катализатора бромирования, не ингибируемого водой, был испытан кристаллический йод - 100 мг

Идея встретилась в "Основных началах органической химии" А.Е. Чичибабина, 1931г., стр. 433 (другое издание - [ссылка]), однако недельное стояние в тепле реакционной смеси с избытком бензола не привело к обесцвечиванию или выделению окислов азота (реакция не пошла).

Йод

Внимание автора настоящей статьи привлекла одна из реакций бромирования, описанная также Губеном - бромирование бензола однобромистой серой в присутствии азотной кислоты. Образующаяся побочно серная кислота заставила сперва задуматься о возможности образования нитробензола, но ознакомление с реакцией Тронова-Новикова (йодирование с использованием в качестве окислителя нитрующей смеси, в растворе ледяной уксусной кислоты, [ссылка]) дало основания для надежды на успех. Губен указывает, что реакция идет с высоким (близким к количественному) выходом, и что не менее важно, образуется почти исключительно бромбензол, без примеси дибромбензола. По Губену ("Методы органической химии", том III, вып. 3, М.: ОНТИ, 1935, стр. 405 [ссылка]), 100 мл. азотной кислоты пл. 1,4 покрывают 50 мл бензола и при хорошем охлаждении в течение 2-3 часов прибавляют однобромистую серу в расчете на половину бензола (вторая половина служит растворителем) и на использование всего брома с небольшим недостатком. Органический слой отделяют на делительной воронке, промывают раствором едкого натра и фракционируют на короткой колонке.

Данная методика замечательна тем, что вспомогательные реактивы - сера и азотная кислота - дешевы, что немаловажно при получении бромаренов в количестве более 1 кг, и она пробудила интерес к однобромистой сере. Так, ориентировочная цена бромбензола в Москве и области на лето 2014 составляет около 800 руб/кг (и обещают ее рост), бензола - 380 руб/кг, брома (мелким оптом) - 650 руб/кг, серы - 130 руб/кг и азотной кислоты - 150 руб/кг (также мелким оптом). Тогда затраты составят:

- азотная кислота 100 мл * 1,4 = 140 гр., 0,14 кг * 150 = 21 руб.;
- бензол 50 мл * 0,8 = 40 гр.; 0,04 * 380 = 16 руб. (из них ? возвращается);

28 гр. однобромистой серы включают приблизительно
- бром 20 гр; 0,02 * 650 = 13 руб.
- сера 8 гр., 0,008 * 130 = 1 руб.

Итого 21 + 16 + 13 + 1 = 51 руб.

Реакция должна дать около 40 гр. бромбензола (теоретически), пусть выход 90%, тогда выход составит 36 гр.; 0,036 * 800 = 29 руб. Как видно, для промышленности процесс невыгоден, но в ДЛ (особенно при утилизации других продуктов реакции) он может считаться вполне приемлемым.

Итак, для начала было решено получить однобромистую серу и изучить ее свойства и реакции. Температура кипения однобромистой серы гораздо выше, чем брома - 180°С, что делает ее намного безопаснее и удобнее в обращении. При ее хранении, скорее всего, не возникнет проблем, и по этой причине было решено приготовить сразу 0,7 литра этого реактива (стандартная бутыль из-под шампанского со специальной пробкой, выточенной из фторопласта). По расчету, необходимо взять 500 г серы и 430 мл брома (нужен небольшой избыток серы во избежание образования двубромистой серы). Работа велась за городом, в утренние часы.

Получение бромистой серы - подготовка

Для работы с бромом наиболее благоприятна прохладная погода, безветренная или с умеренным ветром постоянного направления. Чтобы случайным порывом ветра пары брома не отнесло к экспериментатору, следует работать перед ветрозащитным экраном (например, листом фанеры). В случае неосторожного вдыхания паров брома рекомендуется выпить стакан молока и отдохнуть в теплом помещении. Если есть опасность попадания брома на кожу, следует иметь 5% раствор тиосульфата натрия (фотографического фиксажа) для смывания брома.

В справочнике указан тепловой эффект реакции образования только однохлористой серы (он равен 58 кДж/моль), но наверняка он невелик и для однобромистой (хлор активнее брома), процесс безопасен и тщательный контроль температуры не нужен.

Отвешенное количество тонкоизмельченной серы (Лабтех, осч) было помещено в бутыль, заняв ее почти полностью (насыпано свободно, без утряски). Бром набирался в мерный цилиндр вначале пипеткой, а затем просто наливом из трехкилограммовой бутыли (1 литр брома = 3,1 кг).

Переливание брома

Температура на улице была около +10°С, бром был холоднее (контейнер с бромом стоял всю ночь на улице, под утро было около нуля). Несмотря на это, бром сильно испарялся (мне доводилось работать с бромом зимой в оттепель, на снегу, бром сильно испарялся все равно - прим. авт.). Потрясающим зрелищем было испарение брома с только что вынутой из глубины бутыли длинной пипетки - пары брома отходят вбок от пипетки на протяжении сразу большой части ее длины, словно знамя от древка (так же шел дым от Останкинской башни, когда она горела).

Бром и пипетка

Дело в том, что бром хорошо смачивает стекло (это хорошо видно на фото).

Бром хорошо смачивает стекло

В процессе прибавления брома бутыль подвергалась покачиванию, и после прибавления 200 мл брома почувствовалось на ощупь, что реакционная бутыль стала нагреваться (субъективно - градусов до 40). Тем не менее, пары брома из нее не выделялись - сера связывала добавляемый бром очень быстро. Немного паров брома появилось в конце процесса, когда оставалось прибавить 30-50 мл. Из-за этого прибавление последних порций брома велось медленнее, с частым покачиванием бутыли (направляя ее горловину от себя, на всякий случай). Вначале запах брома раздражал, но за сорок минут ведения процесса автор к нему притерпелся, и этот запах стал даже казаться по-своему пикантным. Главное, конечно, не ~~(хлебнуть)~~ вдохнуть лишнего (первый раз в жизни я познакомился с запахом брома, осторожно понюхав пластмассовую пробку от большой бутыли с бромом, десять минут после этого было сильное и неприятное жжение во всей носоглотке - прим. авт.). Очень важно чувствовать индивидуально приемлемую концентрацию брома, чтобы, с одной стороны, не отравиться, а с другой стороны, зря не паниковать. Поэтому осторожное знакомство с запахом брома и его силой необходимо до начала работ с большими объемами брома. Конечно, ни в коем случае не следует "испытывать себя", пробуя вдыхать высокие концентрации - с бромом шутки плохи.

В результате процесса было получено расчетное количество темно-красной легкоподвижной и очень тяжелой жидкости с весьма неприятным запахом, отдаленно похожим на запах брома, но больше - на запах гниющих тряпок. Жидкость не смачивала стекло бутыли, что было заметно при покачивании - на внутренних стенках оставались узоры, похожие на клочья морской пены на отмели. Прямо как в песне Александра Вертинского:

Отлив лениво ткёт по дну
Узоры пенных кружев…

О несмачиваемости стекла бромидом серы есть упоминание у Карякина и Ангелова [ссылка]

Бромид серы не смачивает стекло

Из литературы известно, что однобромистая сера жадно поглощает атмосферную влагу, разлагаясь при этом на бромоводород, двуокись серы и элементарную серу по уравнению:

2S₂Br₂ + 2H₂O → 4HBr + SO₂ + 3S

Выдержка закрытой бутыли с продуктом в течение дня на солнцепеке (днем в тени было +18°С) не привела к каким-либо изменениям (росту давления, расслоению и т.п.). Опыта длительного хранения этой субстанции у автора пока нет, но есть все основания полагать, что длительное хранение больших количеств однобромистой серы в условиях домашней лаборатории вполне возможно и не создаст особых проблем. Спустя неделю, однако, было замечено, что при неполном вытаскивании пробки с нее слетает на миг едва видимое облачко белого дыма, а газета, в которую завернута бутыль, возле пробки истлела и почернела [K1]. Повышения давления в бутыли при этом замечено не было.

В дальнейшем, при работе с бромистой серой, ее удалось рассмотреть на солнечном свету - мелкие капли на стеклянной воронке выглядят ярко-алыми, совершенно прозрачными, и улетучиваются при 25°С за пару часов, оставляя пятнышки серы. Капли, попавшие на кожу, вызывали легкое жжение, и, будучи скоро смыты водой, оставляли также пятна серы (субъективно, примерно также ощущается действие азеотропной азотной кислоты). К действию кислорода воздуха бромистая сера, по-видимому, вполне устойчива. Продукты ее гидролиза (бромоводород и сернистый газ) в количествах, образующихся при действии влаги воздуха, нетоксичны.

Бромид серы (однобромистая сера)

Полученная однобромистая сера была применена для бромирования бензола по Губену.

Бромид серы (однобромистая сера)

Взято 6 мл азеотропной азотной кислоты (собственной перегонки), 3 мл бензола...

Бензол

...и приблизительно 1,5 мл однобромистой серы (около 4 гр при плотности 2,7, что соответствует 2,85 гр брома, должно быть эквимолярно к бензолу). В конической колбе на 50 мл. азотная кислота покрыта слоем бензола.

Бензол и азотная кислота

Колба для охлаждения была установлена в низкий стакан с 15 мл холодной воды.

Бромирование

Далее, было прибавлено 0,4 мл однобромистой серы, которая собралась на дне отдельной каплей. После перемешивания стеклянной палочкой в течение приблизительно одной минуты смесь начала разогреваться и обильно выделять бурый газ (диоксид азота).

Бромирование

Дальнейшее прибавление однобромистой серы велось буквально по каплям, каждая капля при падении в смесь издавала шипящий звук. Реакционная смесь с начала разогрева оставалась окрашенной в красно-коричневый цвет. Для лучшего охлаждения пришлось несколько раз сменить воду. К концу прибавления в колбе стал заметен небольшой желтоватый осадок (очевидно, избыток серы, взятый при получении однобромистой серы, или сера, образовавшаяся при гидролизе). Органическая фаза, оставаясь окрашенной, стала заметно маслянистой.

Бромирование

Для второго опыта были взяты уже препаративные количества - 88 гр. однобромистой серы, 110 мл бензола и 200 мл азотной кислоты. Процесс проводился в литровой конической колбе, помещенной в таз с водой, и занял около 4 часов. Затем реакционная смесь была разбавлена холодной водой. Опустившаяся на дно органическая фаза была отделена на делительной воронке, промыта еще раз холодной водой, а затем 15% раствором едкого натра (в первом опыте ошибочно были взяты теплая вода и сода, они вызвали интенсивное вспенивание, испарение и потерю части продукта). Плотность органической фазы была очень близка к плотности воды, и при перемешивании можно было наблюдать следующую картину, заставляющую вспомнить о рэлей-тэйлоровской неустойчивости.

Непосредственно после окончания реакции органическая фаза была темноокрашенной, но после двухдневного отстаивания она становилась молочно-белой. После отгонки избытка бензола из нее она становилась прозрачной, желтоватой, а на стенках сосуда (колбы или стакана) образовывались желто-коричневые отложения, по-видимому, сера.

Объем органической фазы от опыта с 20 мл бензола после испарения непрореагировавшего бензола составил 3,3 мл (до испарения бензола измерить объем автор забыл). На стенках стакана осело небольшое количество желтоватых загрязнений.

Видимо, органическая фаза содержала растворенную серу. В мерном цилиндре помещено 7,2 мл жидкости, из них 3,0 мл органической фазы.

Вес мерного цилиндра 20,54 гр. Вес цилиндра с жидкостью 29,00 гр. (над органической фазой была чистая вода для снижения испаряемости). Плотность органической фазы, имеющей сильный специфический запах (довольно приятный, сладковатый, отдаленно напоминающий запахи бензола и хлороформа), определенная взвешиванием известного объема, составила ((29,00 - 20,54) - (7,2 - 3,0))/3,0 = 4,26 / 3,0 = 1,42 г/см³ (для бромбензола 1,5; теоретический объем должен был быть 9 мл). Температура кипения (b.p., boiling point) этого продукта составила чуть выше 150°С (диапазон от 140 до 155 град) в приборе с обратным холодильником.

Анализ водной фазы на анионы сульфата (с нитратом бария) и бромида (с нитратом серебра после осаждения всего сульфата) дал следующие результаты. Добавление нитрата бария (раствор 0,75 гр. в 6 мл воды), обеспечивающее полное осаждение 0,3 мл конц. серной кислоты или 3 мл разбавленной водной фазы, к 1,5 мл водной фазы привело к образованию тонкодисперсного белого осадка. Через 20 мин. осадок почти полностью осел, и для проверки полноты осаждения было добавлено еще несколько капель раствора нитрата бария. Помутнения не было. После этого было добавлено около 1 мл слабого раствора нитрата серебра (в кипяченой воде, раствор слегка опалесцировал). Ни малейшего помутнения не было. Для контроля было добавлено несколько капель раствора хлорида натрия. Сразу образовался белый творожистый осадок. Таким образом, весь бром при бромировании по Губену действительно уходит в органическую фазу.

Нитрат бария и нитрат серебра

Состав продукта и выход бромбензола будут исследованы в дальнейшем, после фракционирования, но уже ясно, что методика работоспособна. Основные замечания по ней следующие:

1) Тепловой эффект очень велик, при работе с препаративными количествами необходимы специально устроенный теплообменник с проточной водой и очень хорошая мешалка, залог безопасного и успешного проведения процесса - МЕДЛЕННОЕ прибавление однобромистой серы;

2) При реакции выделяется большое количество двуокиси азота, перспективна ее утилизация (возможно, сжижение в азотный тетроксид, или, что менее выгодно, поглощение щелочью);

3) Часть бензола уносится в виде паров с двуокисью азота, бензол следует брать в небольшом избытке, тем более, что он обеспечивает отсутствие дибромпроизводных и легко отделяется от бромбензола. Имеет смысл ставить обратный холодильник. Весьма вероятно, что испаряется также и продукт, тем самым понижая выход. Предположительно, одной из причин является потеря продукта при промывке органической фазы водой из-за растворимости бромбензола в воде.

4) Выход оказался, как и можно было ожидать, значительно ниже заявленного автором оригинальной методики (от 50 до 60%, лишь в одном опыте из пяти он превысил 75%), видимо, требуется оптимизация процесса или есть какая-то тонкость, не указанная Губеном.

Таким образом, бромистая сера является весьма перспективным реактивом, заслуживающим более подробного изучения. Продукты этой реакции не выяснены, для окисления серы в серную кислоту по реакции

2C₆H₆ + S₂Br₂ + 14HNO₃ → 2C₆H₅Br + 2H₂SO₄ + 14NO₂ + 6H₂O

потребовалось бы слишком много азотной кислоты (на 1 моль бензола, т.е. на 78 гр. или 100 мл. - 7 моль HNO3 или 63*7гр. безводной или 63*7/0,7=630 гр. азеотропной или 630/1,4 = 450 мл, что на 40% больше указанного в методике). Видимо, одним из продуктов является вначале нитрозилсерная кислота.

Стоит отметить, что однобромистая сера сравнительно редко упоминается в литературе. Удивительно, что этот реактив до сих пор не применяется широко. Впрочем, ничего удивительного - через однобромистую серу возможно получение одного из самых страшных, самых монструозных прекурсоров - уксусного ангидрида (несчастная ацетилцеллюлоза!), по реакциям

2CH₃COONa + S₂Br₂ → (CH₃COO)₂S₂ + 2NaBr
2(CH₃COO)₂S₂ → (CH₃CO)₂O +3S + SO₂

или

4CH₃COONa + S₂Br₂ → 2(CH₃CO)₂O + 2NaBr + Na₂SO₃ + S
(возможно образование тиосульфата и далее дитионита)

или, совмещая получение однобромистой серы с получением ангидрида,

8CH₃COONa + 3Br₂ + S → 4(CH₃CO)₂O + 6NaBr + Na₂SO₄

Бромистый натрий можно отделить от сернокислого экстракцией в аппарате Сокслета, за счет различной растворимости в абсолютном этаноле, или сразу для регенерации брома подвергнуть электролизу смесь солей в аппарате с диафрагмой.

С точки зрения автора статьи, могут представлять также некоторый интерес реакции однобромистой серы с алкоголятами, карбидами активных металлов и с безводными окислителями типа хромового ангидрида или бертолетовой соли (эти реакции, скорее всего, опасны, и для них надо будет брать не более 1 грамма реагентов) - реакции с подобными или более мягкими окислителями могут открыть легкий путь к получению в домашней лаборатории тионилбромида и сульфурилбромида, ценных и довольно труднодоступных реагентов.

Об этих и других реакциях однобромистой серы - в продолжении, которое должно в будущем появиться.

Комментарии

^К1 Если пробка была изготовлена из фторопласта-4 (Ф-4), то это и неудивительно. Дело в том, что температура плавления Ф-4 выше, чем температура его разложения. Изделия из Ф-4 изготовляют методом прессования из порошка, но при этом в массе материала неизбежно остаются поры значительного размера (сотни нм). По этой причине Ф-4, даже в виде массивных кусков, не является газонепроницаемым. Более того, изделия из Ф-4 способны поглощать и затем отдавать заметные количества газов и паров гидрофобных веществ, вызывая перекрестное загрязнение находящихся в контакте материалов. Эта проблема хорошо известна пользователям аналитических фторопластовых автоклавов.

<Галогены, Галогеноводороды, Галогеноводородные кислоты>

<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Бром, бромоводород, бромная вода, бромиды (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]