Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 1 2020

Журнал Химиков-Энтузиастов
Помощь журналуПомощь журналу Химия и Химики




Металлизация пластика - наше все
Metallization of plastic


В.Н. Витер


Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Предыстория
Preface
Металлы и пластмассы - два важнейших класса материалов для современной техники. Каждый из них имеет, как преимущества, так и много недостатков. В частности, многие пластики неустойчивы или мало устойчивы к действию высоких температур, света (особенно ультрафиолетовых лучей), органических растворителей, механических воздействий и других неблагоприятных факторов. В то же время, металлы имеют больший удельный вес и более высокую стоимость: замена металла на пластик позволяет выпускать более легкие и более дешевые изделия.

Но выбор: "Мы используем металл или пластик?" не является категоричным. Уже много лет нас окружают композиционные материалы, которые состоят и из металла, и из пластика - за счет этого они объединяют преимущества металлов и пластмасс. Распространенный пример таких материалов - металлизированные пластики, т.е., пластические массы, покрытые с поверхности металлом.

Существует много методов металлизации пластмасс: физические, химические, электрохимические. У разных методов есть свои преимущества и свои недостатки - иначе и быть не может. Чтобы не пересказывать подробности технологий, которые много раз описаны в литературе, рекомендую читателям, интересующихся теорией, обратиться к книге: Шалкаускас М.И. - Металлизация пластмасс, 1983г [ссылка], а также - к статье Печатные платы. Системы прямой металлизации // Компоненты и технологии, № 3'2003 [ссылка]. Ниже речь пойдет о том, как выглядит металлизация пластика на практике. Точнее, о том, что такое реальное химическое производство на примере линии металлизации пластмасс.

У нас в цеху есть линия металлизации пластика ABS (точнее, две линии, но вторую - ту, что больше, уже лет 10 запустить не могут - из-за отсутствия заказов). Когда я пришел сюда работать, металлом покрывали мелкие детали - "кольца с ножками". Заказы приходили небольшими партиями, причем неравномерно: то много работы, то линия стоит. Рабочих это не радовало, поскольку кроме металлизации пластика у них есть много другой - более важной работы. Долгое время, хоть и с перебоями, линия работала. Потом линия остановилась, стоит уже 4-й месяц (если не дольше), в результате палладий в ванне активации пластика выпал в осадок. Такая ванна восстановлению не подлежит - нужно готовить новую. Разумеется, не сейчас, а когда линию снова нужно будет запустить. Для этого нужны заказы. Заказов пока нет.

Некоторые подробности и очередность операций металлизации пластика будут описаны по ходу рассказа. В целом технология следующая. Процесс называется "прямая металлизация" - в отличие от более ранних версий в ней не используется промежуточное осаждение на поверхность пластика слоя химической меди. Впрочем, такое название - скорее маркетинговый ход, чем обозначение чего-то принципиально нового. Сначала пластик травят в ванне хромовый ангидрид - серная кислота, потом - много раз промывают и погружают в ванну химического активатора металлизации пластика. Она состоит из хлорида палладия, хлорида олова (II) и соляной кислоты. По факту это коллоидный раствор палладия, стабилизированный ионами олова (II). Дальше - ванна с коммерческим названием "Cu-Link". Как назвать ее по сути - сказать затрудняюсь, скорее всего - "квазихимическая медь": в ней происходит замещение ионов олова на ионы меди, но металлическая медь не образуется. Дальше - три последовательные гальванические ванны, в которых на изделия наносятся сначала медь, потом - никель и хром. И, наконец, последняя и самая ответственная стадия: металлизированные изделия нужно "сплавить" заказчику и добиться от него оплаты.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Изделия из пластика ABS, предназначенные для металлизации, на столе у гальваника - сначала рабочий должен надеть их на подвеску

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Изделия на подвеске перед началом металлизации

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Линия металлизации пластика ABS

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Пол (настил из прогнивших досок)

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна травления пластика ABS (хромовый ангидрид и серная кислота) - первая ванна линии металлизации

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна палладиевого активатора: темно-коричневая непрозрачная жидкость

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна палладиевого активатора (в центре) и ванны промывки

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна Cu-Link ("связывание с помощью меди" - аналог ванны химической меди)

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна гальванической меди. Если все нормально - именно здесь на поверхности пластика образуется слой металла - меди

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна гальванической меди: детали на подвесках погружены в электролит

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Металлизация в процессе. Медь осаждается - на амперметрах ток растет

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна никелирования - вторая по порядку гальваническая ванна. После слоя меди наносится слой никеля

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна никелирования - подвески с деталями погружены в электролит

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Никелевые аноды

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна блестящего хромирования (на момент фото в ней покрывается не пластик, а руль от велосипеда)

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Металлизированные детали (медь - никель - хром)

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Сортировка металлизированных изделий (дефектные отбраковываются)

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Исходные и металлизированные изделия

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Данные детали покрыли медью исключительно для развлечения начальства. Начальник поспорил, что такие изделия - со значительной площадью поверхности - удастся металлизировать, несмотря на низкую концентрацию палладия в ванне металлизации.
Рабочим объявили: "Срочный заказ! От него зависит судьба Галактики! Срочно включайте линию!" (Которую недавно остановили).
Верхнее изделие покрылось, нижнее - частично покрылось. Начальник порадовался и забыл, а эти штуки висели, пока их не выкинули.




Металлизация пластика "на коленках"
Metallization of plastic in unsuitable conditions
Жизнь была прекрасной, линия металлизации уже несколько месяцев стояла... Коллоидный палладий в ванне активатора выпал в осадок (что означало необратимую порчу раствора). И вот на завод прислали экспериментальные детали, напечатанные на 3-D принтере. Несколько штук. Нужно было проверить, сможем мы их покрывать металлом или нет (см. статью Палладиевая мелодрама (ч. 2.2). Palladium melodrama [ссылка]).

Разумеется, ради нескольких деталей 80-л ванну палладиевого активатора готовить никто не будет. Данную ванну пришлось готовить не на линии, а лаборатории - в 1 л стакане (из концентрата). Это вызвало некоторые неудобства (из-за которых к концу дня у меня отваливались ноги).

Стакан с активатором стоял в лаборатории на электрической плитке, а все остальные ванны, в которые нужно погружать пластиковое изделие (до и после активатора), находилось на линии, которая этажом ниже. В результате бегаешь с деталью, закрепленной на подвеске, туда-сюда: с этажа на этаж. Причем деталь нужно все время держать в слабой соляной кислоте, - я не знаю, как отразится на процессе, если на время дороги оставить изделие без раствора.

В результате из "3-D затеи" ничего не вышло - даже островков металла на пластмассе не образовалось. Списали все на неподходящий для металлизации пластик (скорее всего, так оно и было).

Жизнь снова стала прекрасной, пока через пару недель не пришли новые изделия из ABS-пластика для пробной металлизации. В этот раз - отпрессованные на формовальной машине. Такой пластик должен металлизироваться без проблем - теоретически. Сможем ли мы их металлизировать? - Нужно проверить.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Изделие из пластика ABS, которое нужно металлизировать

Металлизация пластика. Metallization of plastic




Начинай все заново. Старый активатор металлизации (после детали, сделанной на 3-D принтере) остался в бутылке, но он разложился: раствор стал бледным, а палладий выпал на дно в виде черного осадка. Нормальный активатор - темно-коричневый (почти черный), непрозрачный. Сначала я все списал на избыток в ванне олова (II) - по сравнению с рецептурой (см. ниже), потом - переговорил со специалистом, он сказал, что избыток олова - нестрашно. Значит, виновник - шестивалентный хром, который попал в стакан (вернее - кружку) с активатором вместе с изделием. Шестивалентный хром разрушает ванну палладиевого активатора. Чтобы этого не произошло, пластиковые изделия после ванны травления (которая содержит хромовый ангидрид) тщательно промывают: несколько раз водой, потом - раствором солянокислого гидроксиламина, потом - в слабой соляной кислоте. Все это я делал, но без успеха: напечатанный на 3-D принтере пластик содержит поры, в которых засел шестивалентный хром. Как ни промывай изделие, раствор все равно становится желтым. Правда, осадок палладия начал выпадать ДО того, как я погрузил изделие в раствор (значит, главная причина в другом), но тогда я не стал углубляться, поскольку было много параллельной работы.

Старая ванна активатора разложилась - нужно готовить новую. Концентрат остался. Деталь вместе с подвеской не помещалась в 1-л стакан - значит, нужно готовить сразу 3 л ванны активатора. Такого стакана у меня не было, попросил у соседок по лаборатории. У них стакан был, только его пришлось освобождать от какого-то "археологического" эксперимента по меднению антенн (археологического, - потому что электролит и медные аноды в стакане уже с год стояли без дела).


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна палладиевого активатора, приготовленная для металлизации пластиковой детали, напечатанной на 3-D принтере. При стоянии - окончательно разложилась: раствор - бледный, выпал черный осадок металлического палладия

Металлизация пластика. Metallization of plastic
3-л колба, в которой растворяют хлорид палладия для нужд соседнего цеха (печатные платы), нижняя часть колбы стала черной от налета металлического палладия

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Подвеска с изделием и 3 л стакан для ванны активатора (изделие должно полностью покрываться раствором)

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




Для пробы решил приготовит не 3 л ванны, а сначала 1 л - чтобы посмотреть, как она себя поведет. А повела она себя "не очень хорошо", точнее сказать - "очень нехорошо". Перед работой осмотрел бутылку с концентратом, нет ли в ней осадка палладия? Не разложился ли сам концентрат? (А не только приготовленная из него ванна). Проблема в том, что и сама бутылка темно-коричневая, и концентрат - почти черный. Обнаружить черный осадок палладия (который, возможно, образовался) - задача непростая. Аккуратно наклонил бутылку вверх дном, смотрю, дно вроде бы чистое, осадка не увидел. Значит, концентрат в порядке. Должен быть.

Была еще одна проблемка. В концентрате было больше олова (II) [на единицу палладия] по сравнению с нормами для ванны активатора металлизации, которую из этого концентрата готовят. (Сам концентрат я делал по определенному рецепту, вероятно, он не совсем совпадает с оригинальным немецким рецептом). Т.е. дашь концентрата больше - сколько, чтобы палладий был в норме, - будет высокое олово, дашь концентрата меньше - сколько, чтобы олово было в норме, - будет низкий палладий. С этой дилеммой я столкнулся еще когда пытался металлизировать деталь, напечатанную на 3-D принтере. Тогда я перевел два листа бумаги на расчеты, - понял, что мой рецепт не стыкуется с оригинальным и решил проблему просто: взял технологический регламент и дал сколько концентрата, сколько там предписывалось. Состав не совсем соответствует? Ну и пусть: не могу я за всех думать!

В этот раз я рассчитал количество концентрата на литр ванны, исходя из нужной концентрации палладия в ванне - 200 мг/л. В результате вместо 50 мл понадобилось 67 мл концентрата (на 1 л ванны активатора). Взял воду, добавил расчетное количество солянки, смешал. Потом - добавил концентрат. И... получил ванну, похожую на не очень крепкий чай: желто-коричневую и прозрачную.

И как это понимать? На дне бутылки с концентратом осадок не обнаружен, значит, коллоидные частицы палладия на месте - в растворе (в концентрате). Но ванна, приготовленная из этого концентрата, бледная - признак, что в ней очень мало палладия. Мои соседки (по лаборатории) предположили, что палладия достаточно, но цвет ванны бледный потому, что не хватает олова.

Не очень логично. Хлорид палладия дает истинный раствор, и он действительно окрашен гораздо более слабо, чем приготовленный из этого хлорида коллоид металлического палладия (коллоидный палладий образуется при действии солянокислого раствора хлорида двухвалентного олова). Мало олова (II) изначально - процесс восстановления Pd(II) до металла не пройдет полностью. Но изначально олова (II) в растворе было достаточно, а возможное исчезновение олова (II) (в процессе стояния раствора) не обратит процесс восстановления Pd(II) до Pd(0) (разве что это негативно повлияет на стабильность коллоидного раствора).


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Мои расчеты количества компонентов для приготовления ванны активатора металлизации пластика

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Приготовление ванны палладиевого активатора металлизации из компонентов: концентрата (хлорид палладия и хлорид двухвалентного олова), соляной кислоты и воды

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна получилась бледной и заведомо нерабочей (нормальная ванна - почти черная и непрозрачная)



Гадать можно долго. Нужно делать химический анализ. Большая ванна активатора (80 л - та, что на линии) разложилась, и анализ показал, что олова (II) в растворе совсем не осталось. Мои соседки подтвердили, что для стабилизации этой ванны в нее необходимо периодически добавлять хлорид олова (II), даже когда ванна не работает.

Оттитровал олово (II) в разложившемся активаторе (активатор, который я недавно приготовил в лаборатории из концентрата - в 1 л стакане), оказалось - 19.3 г/л - почти сколько, сколько я добавлял в виде хлорида олова (II) в процессе приготовления концентрата. Олово (II) - на месте.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Титрование олова (II) 0.1 N йодом (конечная точка титрования)

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




Сделал над собой героическое усилие и начал анализ палладия (фотометрия). Еще в процессе приготовления растворов для фотометрии стало очевидно, что палладия в ванне активатора (а, следовательно, и в концентрате) очень мало - это было видно без всякого фотометра. В мерных колбах был очень бледный раствор.

Померил оптическую плотность, - больше для очистки совести. Посчитал концентрацию - получилось 22 мг/л палладия, а должно быть - 200. Куда делся палладий из концентрата? Испарился сквозь стеклянные стенки? Тем более, я этот концентрат уже использовал для коррекции ванны - когда линия работала (месяца 4 назад). Тогда было все нормально.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Фотометрия палладия (нерабочая ванна металлизации пластика)

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
В анализируемом растворе (активатор в литровом стакане) за ночь стояния выпал осадок палладия

Металлизация пластика. Metallization of plastic




Тем временем в анализируемом растворе (активатор в литровом стакане) за ночь стояния выпал осадок палладия.

В очередной раз наклонил бутылку с концентратом (из которого я готовил активатор), смотрю, а осадок металлического палладия все-таки есть - на дне и стенках. Просто он легко взмучивается, поэтому его трудно заметить в темном растворе внутри темной бутылки.

Для сравнения приведу фотографии фотометрии палладия из ванны активатора, что на линии металлизации. Анализ был сделан, когда линия работала и ванна была в порядке (разве что нуждалась в небольшой корректировке).


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Фотометрия палладия (рабочая ванна металлизации пластика - проба была отобрана из 80 л ванны активатора на линии металлизации, когда линия работала)

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Пипетка, которой я набирал активатор для анализа. От контакта с раствором на стекле осел металлический палладий



Палладия (хлорида) для проведения металлизации нет. С одной стороны, это плохо - хотелось бы освоить новую процедуру и металлизировать пластик самому. С другой стороны, "Баба с воза - кобыла в курсе...", т.е., меньше работы - хорошо. У меня и без металлизации пластика дел хватает.

Звоню начальнику (он как раз был в командировке), сообщаю: концентрат разложился, хлорида палладия для приготовления нового концентрата - нет. Думал, на этом дело и заглохнет, но не заглохло. Через время начальник перезвонил:

- Сколько тебе нужно хлорида палладия?

Я посчитал: чтобы изделие поместилось в стакан вместе с подвеской, нужно, как минимум, три литра активатора. Концентрация палладия в активаторе: 200-250 мг/л - согласно регламенту. В нашей ванне (той, что на 80 л) по приказу начальства умудрились опустить палладий сначала до 100, потом - до 60 мг/л, при этом медь все еще "тянулась" (таким термином рабочие обозначают факт образования покрытия меди на поверхности пластика в одной из следующих после активатора ванн). Но, во-первых, этот фокус проходил только при металлизации мелких изделий. Во-вторых, часть изделий на подвеске не покрывались медью (или частично не покрывались). Тут - изделие не мелкое, скорее - среднее, а главное - пробное: как оно будет металлизироваться - никто не знает.

Поэтому решил, что концентрация палладия в активаторе не должна быть ниже 200 мг/л. 3 л по 200 мг = 0.6 г металлического палладия. В пересчете на хлорид палладия 0.6/0.6=1 г (где 0.6 или 60% в знаменателе - содержание палладия в хлориде PdCl2). Ответил начальнику:

- Нужен 1 г.

День - ничего, на следующий день звонит начальник, говорит, что палладий будет завтра. Продиктуй мне по телефону, как ты будешь готовить концентрат. Взял журнал - продиктовал цифры. Начальник явно был занят другими вопросами, поэтому был "не совсем в теме", но, посоветовавшись со своим технологом, дал добро. Сказал, чтобы завтра я приготовили концентрат, из него - ванну активатора, а потом - металлизировал пластик.

На следующий день, который был последним рабочим, под конец дня приносят мне круглую коробочку - опечатанную. В ней - 1 г хлорида палладия. Звонит начальник:

- Сегодня нужно сделать металлизацию. Не успеешь? Хорошо: сегодня приготовь концентрат, активатор приготовишь после выходных и попробуешь покрыть изделия.

Я сначала согласился, потом - обдумал. Зачем готовить концентрат палладия перед выходными, чтобы он 3 дня стоял? Взвесил хлорид палладия PdCl2 - 0.97 г (соответствует, учитывая, что немного могло сесть на стенках), взвесил навеску хлорида олова SnCl2·2H2O. Но растворять все это в солянке (чтобы приготовить концентрат) не стал: будет понедельник - сделаю. Потом сразу же из этого концентрата приготовлю ванну активатора металлизации и сразу же пущу ее в дело.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Расчеты

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Хлорид палладия

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Хлорид олова



Понедельник - день тяжелый. Тяжелый день начался с 10 л канистры солянки "ХЧ". Кислота нужна и для приготовления концентрата, и для самой ванны активатора. Принес ее со склада. Вытяжки в лаборатории есть (аж 2), но они почти не тянут. Нужно было перелить из 10-л канистры в 1-л бутылку. Под вытяжкой - очень неудобно (стекло у нас практически не поднимается и на опускается, зато - легко падает). Решил проделать эту процедуру в раковине.

На улице - проливной дождь с туманом. Но открыл настежь окно и дверь лаборатории. В результате - сильный сквозняк, при переливании кислоты - густой дым: этому благоприятствовало, что воздух слишком влажный. Несмотря на меры по проветриванию - все равно надышался. Перелил, смыл пролившуюся кислоту, закрыл дверь. Минут через 5 вышел, смотрю, а в коридоре возле светильников - четко видно туман. Рядом - маркетинг, бухгалтерия и кабинет директора, но "жалоб не поступило".

Дальше, когда работал с этой кислотой, открывал окно. Дождь, туман, но здоровье дороже, чем комфорт. У нас лаборатория - проходной двор: и директор, и весь маркетинг, и вся бухгалтерия ходят мыть руки. Заходит экономистка - она панически боится сквозняков.

- Как вы можете открывать окно в такую погоду? Не холодно?

- У нас соляная кислота без вытяжки.

Растворил хлорид палладия в горячей концентрированной соляной кислоте при нагревании. В другом стакане нагрел соляную кислоту и аккуратно высыпал туда хлорид олова (II) - "булыжники".

В процессе растворения хлорида олова обнаружил, что раствор дает хорошую дисперсию света - если смотреть на стакан под правильным углом - было видно радугу (даже при не очень ярком освещении). Наконец большие комки хлорида олова (II) растаяли в соляной кислоте, еще немного погрел раствор и вылил в него хлорид палладия, перемешал, выдержал минут 15 при заданной температуре. Концентрат активатора металлизации пластика готов.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Соляная кислота "Х.Ч."

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Грею кислоту для растворения хлоридов палладия и олова

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Раствор хлорида олова (II) в концентрированной соляной кислоте дает хорошую дисперсию света

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
В нагретый раствор хлорида олова (II) добавил раствор хлорида палладия, перемешал, выдержал при заданной температуре

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




Потом в 3-л стакан налил воду, и всю норму соляной кислоты - 900 мл, перемешал и добавил концентрат. Аккуратно довел водой до отметки 2900 мл. Опять перемешал. Ванна активатора металлизации пластика готова. Нагрел ее до рабочей температуры - 40°С.

Заодно обратил внимание, что используемая соляная кислота не идеально бесцветная: слабый желтоватый оттенок заметно.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Приготовления ванны активатора металлизации палладия из концентрата и соляной кислоты

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Кстати, соляная кислота Х.Ч. оказалась не совсем бесцветной



Параллельно с работой по приготовлению активатора сбегал вниз - на линию металлизации и включил на пульте нагрев нужных ванн. На линии я никогда не работал, где что включается - не знал. Спросил у рабочих.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Линия металлизации пластика ABS

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Пульт управления ваннами линии



Первой по порядку идет ванна травления пластика ABS. Жесткая вещь: содержит серную кислоту и хромовый ангидрид в концентрации примерно по 400 г/л (каждого из веществ). Черная жидкость с запахом хромового ангидрида. Чтобы не показалось мало, ее нагревают ТЭНами до 63°С, одновременно идет барботаж воздуха для перемешивания. В результате барботажа в воздух цеха летит сильнокислый аэрозоль хромового ангидрида. Канцероген, плюс разрушает зубы (у меня после этих экспериментов на одну дырку в зубах стало больше).

Задача ванны - убрать с поверхности пластика все загрязнения и вытравить из композита акрилонитрил-бутадиен-стирол бутадиеновую составляющую. В результате на поверхности пластика образуются углубления, в которые потом садятся частицы палладия в ванне активатора.

Если время травления недостаточно, таких углублений будет мало, что чревато плохой адгезией металлического покрытия к пластику. Если травить слишком долго (или если пластик неподходящий) - можно таких "пещер" навытравливать... Потом поверх них ложится металл, а в "пещерах" - остается раствор. Такие пузыри лопаются и все портят. Бывает также, что пластик "ведет" из-за перегрева (термическая деформация) - температуру ванны приходится снижать.

Что у меня за пластик, я не знал. Никто не знал (включая производителя). На линии металлизации пластика - раньше не работал (чтобы анализировать или корректировать ванну не обязательно знать, сколько времени в ней нужно держать изделие). Даже подобрать подвеску для изделия - пришлось просить рабочих (подвеска нужна, чтобы закрепить пластиковую деталь и обеспечить электрический контакт с металлизируемой поверхностью).

Поэтому, когда взял первое изделие, - не стал рисковать и дал минимальное время травления в ванне - 3 минуты. Погружаю деталь на подвеске в черную пузырящуюся жидкость и ждешь. Поднимаю, смотрю. Сначала раствор плохо смачивал поверхность пластика - пленка жидкость стремилась собраться в капли, потом черная пленка стала держаться.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Травление изделия из пластика ABS в ванне: хромовый ангидрид - серная кислота

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




После травления - тщательная промывка от шестивалентного хрома. Сначала - в ванне с водой, которая успела стать такой же черной, как и раствор в ванне травления. Потом - опять вода, но уже желтоватая, потом - ванна с раствором солянокислого гидроксиламина. Последний нужен, чтобы восстановить остатки шестивалентного хрома до хрома трехвалентного. Опять вода, потом - ванна декапира (3 л солянки на 100 л воды). Только потом - ванна активатора (хлорид палладия, хлорид олова (II) и соляная кислота), только этой ванны больше нет - палладий выпал в осадок. Поэтому стадию активации пластикапришлось проводить "на коленках" - в лаборатории. Взял срезанную 5-л канистру, зачерпнул разведенную солянку (из ванны декапира, она же - ванна предактивации), погрузил в нее изделие с подвеской и понес в лабораторию. Там изделие ждал 3 л стакан с нагретым до 40°С палладиевым активатором металлизации.

Линия металлизации пластика на втором этаже, лаборатория - на третьем, лестница - исключительно крутая (как корабельный трап, только бетонная): вот и бегаешь туда-сюда со срезанной канистрой с кислотой в обнимку. Позже я догадался ставить канистру в ведро, но и так было не лучше: нести удобно, только от вибрации изделие часто слетало с подвески, приходилось надевать резиновые перчатки и снова закреплять деталь на подвеске - чтобы был контакт, и она плотно держалось.

Принес изделие в лабораторию, опускаю в стакан с активатором, а уровня раствора не хватает, чтобы изделие полностью погрузилось - нужно примерно еще полсантиметра. Поставил стакан по диагонали, стараясь, чтобы он не упал и не разбился. Активатор покрыл пластик. А сколько его там держать? Выдержал минут 5. Сколько нужно? Забыл спросить у рабочих. Бегать ради этого вниз лишний раз не стал. Если пластик белый, после ванны активатора видно, сел на него палладий или нет (должна образоваться серо-коричневая пленка), но пластик был черным. Сел на него палладий или нет - не видно, наугад решил, что 5 минут в ванне активатора будет достаточно.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна с гидрохлоридом гидроксиламина - для удаления остатков шестивалентного хрома

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Изделие с подвеской после травления в ванне CrO3 - H2SO4, промывки в воде и гидроксиламине выдерживается в ванне декапира

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Активатор металлизации пластика

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




Вынимаю из стакана с активатором, погружаю изделие (вместе с подвеской) в канистру с разведенной соляной кислотой, обнимаю все это и снова несу вниз - на линию. Дальше - ванна Cu-Link ("кюлинг" - "связывание с помощью меди"). Это - аналог ванны химической меди, только металлическая медь в ней не образуется. В регламенте утверждается, что в ванне происходит "замещение ионов олова на ионы меди". Ванна содержит винную кислоту, сульфат меди и большой-большой избыток щелочи (едкий натр с гидроксидом лития). Раствор нагрет до 60°С. Подержал в ванне несколько минут (сколько нужно - тоже не знал), потом - самое главное: ванна гальванической меди. Сульфат меди, серная кислота и три гальванические добавки - точно в такой же ванне покрывают медью металлические изделия. Только сейчас у нас не металл, а пластик с осевшими на его поверхности островками палладия.

Попросил рабочего, чтобы он закрепил подвеску с деталью в ванне меднения и выставил ток. Он подержал изделие в ванне, поднимает с помощью специального устройства. Смотрим на изделие: медь "потянулась" (поверхность пластика покрылась блестящим медным зеркалом), но "затянулось" на вся поверхность. На внутренних углах остались черные не металлизированные зоны. - Туда медь не легла. Снова опустил, выдерживаю, поднимаю, - черные зоны не затягиваются. Сколько не держи - без толку.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Изделие в ванне Cu-Link ("кюлинг") - следующая ванна после палладиевого активатора

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна гальванической меди

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Изделие покрылось медью, но покрытие получилось не сплошным

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




Позвал рабочего, попросил нанести никель. Ванна блестящего никеля была следующей на линии, но почему-то выбивало нагрев и электролит остался холодный (рабочая температура должна быть 55-60°С). Рабочий взял деталь с подвеской и поместил в свою ванну никелирования - где покрывают металлические изделия. Спрашиваю:

- Сколько ее нужно держать?

- Полчаса.

Через полчаса вынимаю - никель лег поверх меди. Изделие имеет форму прямоугольной рамки, внутри ее образовалась мыльная пленка. Попробовал выдуть большой мыльный пузырь - не вышло, он лопнул.

Дальше - ванна хромирования. На линии металлизации пластика она есть, только она не рабочая. Пластик хромируют в другой ванне - там, где наносят хром на металлические изделия. С первым изделием до хрома не дошло: решил не покрывать, - а толку, если металлизация не сплошная?

Рассмотрел внимательно покрытие. Оно не просто не сплошное, но и адгезия к поверхности слабая. Местами - вздутия, по краям "неметаллизированных островков" медное и никелевое покрытие легко отделяется пальцами. Соседка по лаборатории еще заметила, что медный слой очень тонкий - это потому, что я мало держал пластик в ванне блестящей меди.

"Обрадовал" по телефону начальника. Он спросил, сколько я держал пластик в ванне травления?

-Три минуты.

- Это мало.

- А сколько нужно?

- Спроси у рабочих.


Металлизация пластика. Metallization of plastic
Изделие было покрыто медью, потом - никелем. Покрытие получилось дефектным

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Еще одно изделие на металлизацию (даже визуально - без микроскопа - видно, что поверхность не идеальная)

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




Пошел к человеку, который на этой линии работает. Рабочий сразу предположил, что я мало травил пластик в ванне "серная кислота - хромовый ангидрид". Только 3 минуты? Надо попробовать минут 8. Плюс выдержать пластик в палладии минут 10.

Так и сделал. Протравил, промыл, поставил в канистру и пошел наверх в лабораторию делать стадию активации. Чтобы раствор полностью покрывал изделие, добавил в стакан с активатором немного воды и солянки. Выдержал 15 минут - чтобы было с запасом. Плюс - немного перегрел: чуть зазевался, температура активатора выросла до 55°С (вместо положенных 40). Ничего: на линии иногда нагревали активатор до 60°С - так лучше получается металлизация, хотя это и не указано в регламенте.


Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




Снова спускаюсь с ведром, деталью и подвеской. Помещаю деталь в ванну "кюлинг" (Cu-Link), выдерживаю минут 7, потом - блестящая медь. Снова попросил гальваника выставить ток - чтобы все не испортить. Еще одна деталь - покачивание подвески. Поступательные движения вперед-назад, в какой бы ванне не находилось изделие. На лини есть специальный механизм. Сперва я про него забыл, но начальникнапомнил - попросил рабочих включить. На следующий день - сам нашел кнопку и врубил.

Итак, подержал изделие пару минут в ванне блестящей меди, поднимаю: металлизация сплошная! Вся поверхность пластика покрылась блестящей медью! Держу минут 10 в ванне сернокислотной меди, потом промываю и опускаю в никель. Выдерживаю полчаса, промываю. Опять мыльная пленка внутри рамки, но выдувать пузыри - нет настроения. Осматриваю поверхность - дефекты не обнаружены. Пошел показываю гальванику. Он тоже не нашел дефектов поверхности.

С одной стороны, - позитив. Приятно сделать металлизацию пластика собственными руками (причем в полукустарных условиях). Что с другой стороны - см. диалог с рабочим:

-Может, таки не договорятся насчет заказа? (Линию не будут запускать).

- Договорятся, Вова, договорятся: пластик - наше все. Они его и за бесплатно возьмутся делать.

- Коля, будет и тебе мозго*бка, и мне.


Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic
Ванна блестящего никелирования

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




На следующий день пошел к менеджеру, отнес два изделия: одно с плохой металлизацией, второе - нормальное, но без хромирования. Он дал три оставшихся изделия. Начальник хотел, чтобы мы захромировали все три, но с менеджером сошлись, что: на одно - только медь, на второе - медь и никель, на третье - медь, никель, хром (как и требуется по технологии).

За день все три изделия покрыл металлом, но с пяти попыток. Почему с пяти? Потому что дважды опустил деталь не в ту ванну: пришлось повторять все заново - со стадии травления. Порядок помню хорошо, но рефлекс не выработан, т.к. работа на линии - немного не моя обязанность.

Первый раз деталь после палладиевого активатора забыл опустить на 5 минут в "кюлинг" (Cu-Link) - сразу опустил в ванну гальванической меди. Смотрю: медь что-то не тянется - немного медного покрытия образовалось только возле контактов подвески - и все. В чем дело - понял быстро. Вынул, промыл, снова вернул на травление. Протравил, промыл, потом пластмасску на подвеске - в ведро со слабой солянкой - и наверх в лабораторию. Потом - в активатор, выдержал 10 минут - и снова в ведре вниз - на линию. В этот раз получилось нормально. Рабочим, которые поинтересовались результатом, сказал, что, видимо, не было контакта с подвеской.

Кстати, в этот раз держал изделие в ванне меди полчаса - рабочий предупредил, что, если дать меньшее время, изделие подгорит в ванне хрома в месте, где контакты подвески касаются поверхности (по-видимому, мало времени - тонкое покрытие медью - высокое сопротивление). Потом - ванна блестящего никеля на 30 минут и отдал рабочему, чтобы он нанес хром. Вскоре он мне что-то сказал, указав на деталь на подвеске, которую он оставил возле ванны. Я не расслышал, покрыл он ее хромом, или нет - в цеху шумно. Прошло всего несколько минут: быстро что-то для нанесения покрытия. Что-то не получается? Но переспрашивать не стал. Спросил:

- А сколько ты их держишь в хроме?

- Обычно - 1 минута, начальник требует, чтобы 2-3 минуты, но эту - опытный образец - я держал 5 минут.

Ясно: значит, покрыл.

Еще одну пластмассовую деталь пришлось металлизировать дважды из-за масштабных экспериментов с электролитом никелирования. Делал их не я, но, когда узнал, что вместо трех добавок в ванну блестящего никеля могут сделать семь(!) добавок - было, о чем подумать. Заодно узнал, что новая добавка в блестящий никель, из-за которой сколько было шума, существовала в количестве 1 канистры...

Дешевая! Выгодная! Старая - дорогая! Старую вернуть - дорого! Никто на новую добавку - кроме вас - не жаловался!

И правда - никто кроме нас не жаловался, раз добавка была только у нас. Канистра с новой добавкой уже закончилась (а старую начальник запретил) - с трудом выбил 5 кг старой добавки, чтобы было на чем работать. Стоило ради этого огород городить!?

Было не только, о чем задуматься и на что рассердиться. В результате опустил принесенную из лаборатории деталь (после палладия) не в "кюлинг", а в ванну травления (серная и хромовый ангидрид). Сразу же опомнился, быстро промыл, поместил в кюлинг, но понимал - это ничего не даст. В ванне травления весь палладий ушел с поверхности. И точно: в ванне меди никакой металлизации. Пришлось повторить процедуру заново - со второй попытки вышло нормально.

Тоже выдержал полчаса в ванне блестящего меднения (хотя последующее хромирование не требовалось), потом - ванна блестящего никелирования.

Третье изделие - только медь. Меньше операций - процедура быстрее, но время поджимало: до 10 вечера сидеть в цеху не хотелось. Поэтому еще во время работы со вторым изделием (медь, а потом - никель) поискал другую подвеску, чтобы можно было работать с двумя изделиями одновременно (со вторым и третьим). Зачистил контакты от изоляции - на них было что-то вроде гуммировки, рабочие показали мне, как правильно крепить деталь: чтобы был хороший контакт, чтобы изделие не слетело (например, во время погружения в ванну травления: занятное дело, вылавливать пластмассу со дна ванны с хромовым ангидридом...), но, и чтобы поверхность пластика контактами не поцарапать.

У новой подвески оказался плохой контакт с катодными шинами. В ванне меднения проблему решил с помощью специального винтового зажима. Прижал - ток на амперметрах появился. Подержал пластмассу в ванне - ток стал расти. Это хороший признак, значит поверхность покрывается металлом.

Зато в ванне блестящего никеля зажимов нет. Катодная шина - медный стержень, на который вешают подвески или к которому прикручивают проволоку с изделиями. И на амперметр смотреть бесполезно - параллельно в ванне находятся несколько металлических деталей. Подержал несколько минут, поднимаю: красная медь не затягивается никелем, контакта нет. Позвал рабочего. Он прикрутил подвеску к шине проволокой, а сверху положил мокрую тряпку (распространений прием у гальваников - чтобы улучшить контакт). На втором - уже омедненном изделии - начал осаждаться никель. Тем временем третье изделие без проблем удалось покрыть медью. На следующий день сдал все три изделия менеджеру, он передал их заказчику. Будет ли серийный заказ на эти изделия - пока неизвестно. Производитель изделий сам выпустил только пробные партии. Даже если производство и сбыт пойдет, не факт, что они будут металлизировать свои изделия именно у нас.


Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic

Металлизация пластика. Metallization of plastic




В заключение - видео некоторых стадий процесса металлизации пластика ABS, а именно: ванны травления пластика (серная кислота - хромовый ангидрид), ванны блестящей сернокислотной меди и ванны блестящего сернокислотного никеля. Съемка производилась телефоном "с рук", часто приходилось одной рукой держать телефон, другой - что-то делать, поэтому качество видео - "не супер".


Metallization of plastic



<Электрохимия (Электролиз, Гальваника, Гальванические элементы)>

<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Вопросы по гальванике (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]