Химия и Химики № 2 2013. Перекиси бывают разные...

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Данный текст является художественным вымыслом.
Любое сходство с реальными людьми и событиями (а также веществами и их свойствами) случайно.

В этом году у нас не просто не было сплошных выходных на новый год и рождество, но оказалось, что второе января - рабочий (причем узнал я об этом 1-го числа). Я бы с огромным удовольствием "забил" на эти три рабочих дня, но в субботу 29 числа (тоже, кстати, рабочий - за 31), когда сидел у приятеля за компьютером и писал "Записки химика, который...", мне позвонили из приемной и сказали, что шеф ну очень хочет меня видеть. Я ответил, что могу быть у его светлости только через час, а когда внятного ответа (приезжать или нет?) не получил, попрощался и со спокойной душой продолжил написание рассказа.

Однако, учитывая такие обстоятельства, пришлось выйти на работу второго числа (в прошлые года всю жизнь это был праздничный день). Когда пришел и обнаружил, что дверь не закрыта (иначе пришлось бы нести назад кучу вещей, которые я взял с собой). Сел за ноут и начал оформлять рассказ и иллюстрации. Дело, однако, шло не очень хорошо.

Потом стал думать, что бы такого сделать ~~плохого~~. (Мда, загнали химика в лабораторию - с таким же успехом можно было насильно загнать козла на склад капусты...)

Сначала решил взвесить и растереть серу и бромат калия, взять навески с собой, потом дома смешать, завернуть в узелок вместе с чем-то тяжелым и бросить в стену (подобные опыты, но с хлоратом описаны у Рипана и Четяну [1]).

Потом прочел вопрос на форуме:

" Вчера, когда запускал фейерверк, все римские свечи стреляли как обычно, но из одной две звездки вылетели метров на сто (если не выше!!!), с чем это связанно, мне сказать трудно.

Вот для более высокого взлета решил попробовать вещество которое взрывается получше черного пороха, первое что пришло в голову - это ГМТД, но он опасен, еще думаю про порох Бертолле (взрывается он хорошо, [видео его взрыва есть в журнале]), но его чувствительность меня заставляет задуматься. Можете что-то посоветовать? "

Вот и нашлось, чем заняться. ГМТД [2] я уже давно хотел получить, но все не доходили руки. Чтобы долго не думать, воспользовался методикой, приведенной в монографии Штетбахера [3]:

" 28 г гексаметилентетрамина [уротропин] и 42 г тонкоизмельченной лимонной кислоты, лучше всего растертые вместе в фарфоровой ступке, растворяют в 140 г 30%-ной перекиси водорода при встряхивании (перекись можно брать и несколько менее концентрированную). Из прозрачного раствора без заметного повышения температуры медленно и постепенно выделяется большое количество мелких блестящих бесцветные ромбических кристаллов трипероксидиамина.

Кислород перекиси водорода вступает в реакцию, не давая пузырьков или каких-либо явлений разложения. Для ускорения реакции рекомендуется нагреть жидкость до 35-40°С, оставить стоять в течение 6-8 час при комнатной температуре и затем отфильтровать на нутч-фильтре через бумажный фильтр. Часто фильтрат при повторном нагревании до 40°С мутнеет и по прошествии ночи выделяет еще небольшое количество продукта.

Осадок промывают сначала дистиллированной водой, затем 95%-ным спиртом и высушивают при 30-40°С. Выход составляет 27 г, или 95% от теоретического, равного 148.5%, считая на 100 ч. гексаметилентетрамина. "

Уротропин был, лимонной кислоты вроде бы не было, но, поискав, обнаружил банку. Перекись водорода была, более того, на бутылке написано "50%", хотя хранилась она уже давно, поэтому решил, что такой раствор сойдет за 30%-й.

Взвесил уротропин и лимонную кислоту, смешал их и растер на бумажке с помощью стеклянной бутылки. Вместо "140 г 30%-ной перекиси водорода" взял 130 мл той, что у меня была. Перекись налил в стакан и небольшими порциями стал добавлять уротропин с лимонкой. Для ускорения растворения стал перемешивать пластиковой ложечкой. Вещества растворялись сравнительно быстро за исключением маленьких комочков уротропина - нужно было не полениться и растереть смесь в ступке.

__________________________________________________________________
¹ Рипан Р. Четяну И. Руководство к практическим работам по неорганической химии (1965) [ссылка]

² ГМТД - гексаметилентрипероксиддиамин (перекись уротропина). Более подробно о свойствах данного вещества вы можете прочитать в конце первой части статьи - ссылка.

На момент экспериментов автор не читал какой-либо литературы о ГМТД (за исключением методики синтеза). Все вышло как-то сумбурно. Однако сам тот факт, что ГМТД - органическая перекись и "близкий родственник" перекиси ацетона, заставляло обращаться с этим веществом с крайней осторожностью и уважением.

Обратите внимание: перед тем, как взяться за синтез какого-либо вещества, нужно детально изучить его свойства, используя все доступные источники, которые заслуживают доверия. (В нашем случае экспериментатору было бы крайне желательно заранее знать ряд свойства ГМТД, которые подчеркнуты в описании [ссылка])

³ А. Штетбахер Пороха и взрывчатые вещества (1936) [ссылка]

Смотреть Видео (43 Мб, .avi )

После растворения остался прозрачный и бесцветный раствор. Не успел я подумать, что делать дальше, как пришел сотрудник и сказал, что шеф хочет, чтобы мы с ним получили сорбент: прям сейчас (под новогоднюю елку). Любопытно, что рабочие растворы для синтеза сорбента мне сказали приготовить еще месяц назад, но они все это время стояли и никому не были нужны (более того, в одном из них постепенно выпадал осадок - из-за того, что карбонатный комплекс циркония не совсем стабилен). А тут "хватай чемоданы - вокзал отходит!"

Пришлось оставить свой синтез "пероксо-цитрата уротропина" и идти синтезировать сорбент. Когда вернулся, обнаружил, что на дне стакана не образовался осадок, зато собралось много "мелкоячеистой" пены, кроме того, постепенно выделялись пузырьки кислорода. Раствор был теплым.

Вывод напрашивался сам собой - перекиси водорода оказалось слишком много: старый 50%-й раствор, видимо, уже не был 50%-м, но содержал H₂O₂ больше, чем 30%-й. Избыточная перекись как раз сейчас и разлагается. При более детальном рассмотрении оказалось, что пена и представляла собой осадок ГМТД - твердая фаза вперемешку с жидкостью и пузырьками кислорода. Чтобы осадок не пересох над слоем жидкости, накрыл его чашкой Петри и поставил стакан в кристаллизатор с водой для охлаждения. Оставил на ночь.

Когда утром пришел, то обнаружил, что пена с осадком оторвалась от слоя жидкости и поднялась, однако, слава богу, не пересохла и не вылезла из стакана (чашка Петри не дала).

Стал фильтровать, это было очень неудобно, поскольку осадок с пузырьками занимал почти весь объем воронки с фильтром (и пузырьки продолжали образовываться). Когда отфильтровал маточный раствор - дело наладилось: пену удалось уплотнить на фильтре пластмассовым шпателем. Немало кристалликов пристало к стенкам стакана, но я занялся ими только тогда, когда перенес весь остальной осадок на фильтр (чтобы в случае их взрыва нечему было детонировать). Чтобы снять кристаллики со стекла, воспользовался стеклянной палочкой на конец которой была надета резиновая трубка.

После того, как пузырьки кислорода ушли, осадок фильтровался довольно легко. После фильтрования промыл ГМТД на фильтре водой, а в конце - спиртом. Аккуратно отжал осадок и оставил сушиться (положив под фильтр лист фильтровальной бумаги - для ускорения сушки).

Кристаллики были довольно крупными, некоторые из них блестели, при манипуляциях был слышен хруст (неприятный звук - учитывая обстоятельства).

Утром пришел и обнаружил, что бумага слегка влажная, но ГМТД высох и представляет собой рассыпчатый порошок (если не считать нескольких грудочек). По большому счету, веществу нужно было дать еще подсохнуть, но время поджимало (завтра выходной).

Перенес ГМТД с фильтра в пластиковый стаканчик, взвесил. Получилось почти 22 г, еще полграмма отделил от фильтра позже - когда он подсох. По методике выход 27 г, но и 22 г неплохо, учитывая, что условия синтеза были далеко не тепличными. (Кроме того, не стал пытаться получить некоторое количество ГМТД из фильтрата - это лишняя морока). (продолжение) >>>

Смотреть Видео (42 Мб, .avi )

Некоторые свойства ГМТД (гексаметилентрипероксиддиамин, перекись уротропина)

Физико-химические свойства:
Бесцветный кристаллический порошок. Растворимость при 20°С в воде - 0.01% (при 75°С и 48 ч выдержке 2.25%), ацетоне - 0.33%, спирте - 0.01%, хлороформе -0.64%. Слаболетуч (0.5% за 24 часа при 60°С), однако при обычной температуре летучесть чрезвычайно невысока. Может взрываться при действии конц. H₂SO₄. В разбавленных кислотах постепенно растворяется с разложением. Раздражающе действует на слизистые оболочки. Довольно устойчив к свету. В контакте с водой полностью разлагается за 4 месяца. В сухом виде при пониженной температуре сохраняется в течение года и может быть использован после промывки. Заметно разлагается при температуре выше 60°С с выделением метиламина. При 100°С полностью разлагается за 24 часа. Корродирует большинство из металлов, даже в сухом виде, химически совместим практически со всеми ВВ. Плотность монокристалла 1.57 г/см³. Насыпная плотность - 0.66 г/см³.

Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
Температура вспышки 149°С (с периодом индукции 3 сек.) В сухом виде чувствительность к удару 3-4 см для груза 2 кг (менее чувствителен чем гремучая ртуть), по другим данным более чувствителен. Чувствительность к удару по методу BAM 0.6-1.5 Дж (гремучая ртуть 0.1-0.2 Дж). Чрезвычайно чувствителен к трению. Чувствительность к трению по методу ВАМ (50%): 12 мН (гремучая ртуть 51 мН). Легко взрывается при слабом растирании в ступке. При добавлении 15% и более минерального масла чувствительность к трению может быть уменьшена до уровня гремучей ртути, при этом чувствительность к удару практически не уменьшается. Крупные кристаллы взрываются при прессовании и очень опасны в обращении. Очень восприимчив к лучу огня и искре.

Инициирующая способность:
Не перепрессовывается. Инициирующая способность в несколько раз выше, чем у гремучей ртути, близка к азиду свинца и составляет - 0.1 г для тротила, 0.05 г для тетрила и ТНФ (гремучая ртуть в этих условиях 0.26 - 0.21 г соответственно).

Энергетические характеристики:
Теплота образования -384.3 ккал/кг, Энтальпия образования -413.7 ккал/кг. Теплота взрыва 3.29 МДж/кг. Фугасность 340 мл. Бризантность (песочная проба, заряд 0.5 г) - 42.5 г, гремучая ртуть - 16.5 г, ЦТА - 44.2 г. Объем продуктов взрыва 1097 л/кг. Скорость детонации в 5.5 мм трубке при плотности 0.88 г/см³ - 4510 м/сек, 1.1 г/см³ - 5100 м/сек.

Применение:
Впервые был получен Байером и Виллигером (Baeyer and Villiger) в 1900 г сливанием растворов сульфата аммония, формалина и перекиси водорода.

Известен ряд патентов (1912, 1917г) по снаряжению капсюлей-детонаторов и взрывных заклепок, однако на практике не применяется из-за недостаточной стойкости и опасности в обращении. Иногда используется как доступное ИВВ для инициирования детонации ВВ в лабораториях.

Источник - Пиросправка. Справочник по взрывчатым веществам, порохам и пиротехническим составам (2012) [ссылка]

Комментарии читателей

^К1 Для ГМТД нужно следить чтоб смесь не саморазогрелась (причем делает она это медленно и слава богу редко) и в 1/3 случаев вместо осадка ГМТД получается просто желтый раствор неизвестного состава.

^К2 Сегодня попробовал повторно получить ГМТД. Взял 20 мл перекиси водорода, 8 г уротропина и 10 г лимонной кислоты. Когда делал ГМТД в первый раз, то охлаждал стакан с раствором все время на ледяной бане.

А в этот раз думаю: получу без охлаждения (прочитал в методике Штетбахера (см. выше), что охлаждать реакционную массу не нужно). Когда все ингредиенты растворились, раствор ощутимо нагрелся, я его вынес на холод на лоджию. Через 10 минут решил проверить - прихожу, а там уже не раствор, а каша из ГМТД (через 10 минут!!!). Стакан уже сильно горячий (трудно держать в руках). Ну я его быстро в воду со льдом, но уже было поздно - секунд через 10 температура поднялась до 100 градусов и каша закипела, начала вылазить из стакана и разбрызгиваться. Еще из стакана столбом повалил формальдегид (прям газовая атака), и я быстренько слил всю эту дрянь в раковину (еще и руку об стакан обжег).

Так что лучше все-таки при получении ГМТД не рисковать и охлаждать смесь в холодной воде. Не повторяйте чужих ошибок.

^К3 Я получал ГМТД по рецепту Чувурина: 5.6г сухого горючего [уротропин], 8.4г лимонной кислоты, 15 мл пергидроля. Только лимонную кислоту беру моногидрат, а перекись более концентрированную - 37%.

Смесь из горючего и лимонной кислоты засыпаю в пробирку на 55мл, добавляю перекись, мешаю до растворения и оставляю на ночь. Делал уже раз шесть - без происшествий, но один раз смотрю (уже примерно через час после растворения компонентов) - густая каша ГМТД лезет из пробирки, взял в руку, она теплая (градусов 30), по всей смеси много пузырьков и они выталкивают пероксидную "кашу". Запихал стеклянной палочкой перекись назад, тщательно перемешал, этого оказалось достаточно, чтоб смесь успокоилась. Утром отфильтровал, если выход и снизился, то очень незначительно.
____________________________
А.В. Чувурин Занимательная пиротехника [ссылка]