Химия и Химики № 5 2012. Хлорат калия

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Получение бертолетовой соли электролизом хлорида калия

При электролизе хлорида калия происходят те же процессы что при электролизе поваренной соли (хлорида натрия), реакция имеет следующий вид: 2KCl + 2H₂O = 2KOH + H₂ + Cl₂, хлор реагирует с гидроксидом калия 2KOH + Cl₂ = KCl + KClO + H₂O, при температуре 40°С и выше гипохлорит переходит в хлорат 3KClO = KClO₃ + 2KCl [1].

Так какие реактивы нам потребуются? Тем, у кого есть возможность проводить электролиз под вытяжкой или на балконе потребуется только хлорид калия. Однако держать вытяжку включенной круглые сутки - пустая трата электроэнергии, а проводить электролиз дома невозможно из-за выделяющегося хлора. В раствор хлорида калия перед электролизом добавляем немного гидроксида калия, - теперь можно начинать электролиз: добавка щелочи избавит нас от хлора [2].

Итак, нам потребуются хлорид и гидроксид калия. Хлорид калия в чистом виде продается, но найти довольно трудно (мне это не удалось), поэтому я купил удобрение "калий хлористый". Вещество было загрязнено нерастворимыми в воде красными примесями (соединения железа). Я насыпал его в бутылку и добавлял воду, периодически взбалтывая, пока хлорид калия не растворился, потом отфильтровал раствор через три сложенных вместе фильтра (думаю, можно прогонять через один фильтр несколько раз). Казалось, одной фильтрации должно быть достаточно, но на выходе раствор имел красный оттенок [3]. Гидроксид калия продается в магазинах химреактивов, он также используется в мыловарении, поэтому теперь достать его стало проще - надо только найти специализированный магазин (кроме того, магазинов с товарами для мыловарения на порядок больше, чем магазинов химреактивов).

Полученный раствор хлорида калия (насыщенный при комнатной температуре) разбавим на одну треть и в каждые пол-литра добавим 20 - 40 грамм гидроксида калия [2]. Мы получили вот такой желтоватый раствор [4].

Электроды. Я использовал для положительных электродов графит, а для отрицательных - медь. С медью у вас проблем возникнуть не должно (достаньте кусок провода). Графит - я взял троллейбусные контакты ("башмаки") и электроды из больших батареек [5].

Электролизерная установка . Сначала я использовал бутылку, в которую было вставлено два электрода. Но, как оказалось, такая конструкция создает лишние проблемы: электроды разрушаются и стенки начинают течь.

Так что лучше использовать банку, а электроды закрепить сверху (см. фотографии).

Электролизер готов. Как сделать к нему блок питания, написано в первой части статьи (ссылка). Теперь включим электрический ток. Процесс пошел. Через некоторое время раствор стал черным (из-за взвеси графитовой пыли) [6].

Я проводил электролиз 800 мл раствора около 40 дней. После вылил весь раствор в большую банку и оставил до тех пор, пока графит полностью не выпал в осадок. Через четыре дня графит полностью осел на дно, вместе с ним выпало грамм 30 - 50 хлората калия. Слил верхний раствор и прокипятил 15 минут, после поставил на холод, и через сутки отфильтровал осадок в виде чешуек. А графитовую пыль с кубиками хлората залил водой и, дождавшись осаждения графита, слил с него раствор. Нагрев этот раствор, я высыпал в него ранее осажденный хлорат и нагрел до кипения, после добавил еще воды из чайника (до растворения) и выставил на холод.

Полученный хлорат перекристаллизовывал еще три раза, последние два - из дистиллированной воды. Хлорат калия получился чистый, хотя перекристаллизация не убрала желтоватый цвет кристаллов (собственно, я так много раз проводил перекристаллизацию, потому что хотел получить белые кристаллы, но не вышло). Желтоватый оттенок очень слабый, и на фотографии его не видно.

Дополнение. Собственно, электролиз хлорида калия (вместо хлорида натрия) я выбрал по двум причинам. Во-первых, потому что хотел получить хлорат калия без примесей натрия (для создания цветных огней), однако, как я узнал из первой части статьи ("Получение хлората калия электролизом" ссылка) две перекристаллизации убирают весь натрий. Ну а вторая причина - после осаждения хлората в растворе все равно остается еще какое-то его количество, и, чтобы это количество не терять, раствор можно использовать для приготовления нового электролита (добавить нужные количества хлорида и гидроксида и продолжать электролиз).

При электролизе поваренной соли, чтобы избавиться от хлора, можно добавить гидроксид натрия [2] - достать его проще. Едкий натр можно купить как сухое средство для прочистки труб ("Крот" и другие), как реактив и как сырье для мыловарения. (Покупать средство для прочистки труб стоит только если больше нет вариантов, так как едкий натр там далеко не всегда чистый. Недобросовестные производители нередко добавляют к едкому натру "балласт" - совсем ненужные компоненты. Кроме того, средства для прочистки труб стоят гораздо дороже, чем собственно едкий натр).

Дополнения читателей и редактора

1. Реальные процессы при электролизе раствора хлорида калия или натрия сложнее. Гипохлорит (хлорат) может образовываться, как при непосредственном окислении хлорид-аниона, так и при реакции хлора (который образуется на аноде) со щелочью (см. Бахчисарайцьян Н.Г.и др. Практикум по прикладной электрохимии (1990) - С. 179 и далее [ссылка].)

2. Оптимальный выход хлората имеет место при рН электролита 6.7-6.8 (см. там же, С. 181) - таким образом, прибавлять щелочь в электролит не следует (желательно наоборот добавить небольшое количество соляной кислоты - см. первую часть статьи - ссылка).

3. Бумажные и другие фильтры могут иметь разную плотность. Одни из них рассчитаны на фильтрование крупнокристаллических осадков, другие - мелкодисперсных осадков. Первые фильтруют быстро, но пропускают мелкие частицы. Вторые фильтруют гораздо медленнее, но через них способны "проскочить" только самые мелкие - коллоидные - частички.

Так что дело не столько в количестве фильтров, столько в их "плотности" (размере пор).

4.1 Для того чтобы уменьшить восстановление гипохлорита и хлората на катоде, в электролит рекомендовано также добавить хромат калия (бихромат калия).

Согласно книге Ю.В. Карякин Чистые химические реактивы. Руководство по лабораторному приготовлению неорганических препаратов [Второе издание (1947), С.207 ссылка] рекомендуется добавлять 1 г хромата калия на каждые 150 мл воды, однако это количество, по-видимому, сильно завышено (а сама методика содержит ошибки).

В первой части статьи (Получение хлората калия электролизом хлорида натрия ссылка) было использовано 5-6 г хромата натрия на 4 л насыщенного раствора поваренной соли. В случае хлорида калия целесообразно использовать эквивалентное количество хромата или бихромата калия.

4.2 При электролизе хроматы образуют на катоде электропроводящую пленку из низших оксидов хрома, восстановление гипохлорита на которой протекает с меньшей скоростью. Кроме того, растворы солей хромовой кислоты обладают свойствами буфера, стабилизирующего pH в области 6-8.

Следует помнить, что соединения шестивалентного хрома канцерогенны. Также хроматы несовместимы с анодами из диоксида свинца.

В качестве альтернативы хроматам иногда используют добавку фторидов натрия или калия в количестве нескольких г/л (см. Якименко Л.М., Серышев Г.А. Электрохимические процессы в химической промышленности: Электрохимический синтез неорганических соединений (1984) ссылка).

5. Графит от батареек (а также - грифели простых карандашей) при электролизе легко рассыпаются, образуя суспензию графита.

Наряду с графитом, грифели простых карандашей содержат минеральное связующее (глину), а некоторые типы графитовых щеток электрических машин - медный порошок. Такие композитные материалы непригодны для изготовления анодов, так как быстро разрушаются, одновременно загрязняя электролит.

Наиболее стабилен высокотемпературный графит высокой плотности, из которого изготовляют электроды для электрических печей, электродуговой резки/сварки и т.п. Еще более стоек стеклоуглерод (пиролитический слабоориентированный углерод высокой плотности, образующийся при медленном пиролизе фенолформальдегидной смолы при температурах до 2500°С). К сожалению, этот материал дорог и не всем доступен.

Время жизни пористых графитовых анодов увеличивается в два-три раза после вакуумной пропитки их наполнителями типа растительного масла, высокомолекулярных углеводородов и т.п.

Графитовые аноды быстро разрушаются в сильнощелочной среде, при температуре электролита выше 40-50°С и при анодной плотности тока выше ~30 ма/см².

Свойства графитовых анодов и их применение в синтезе хлоратов детально описаны в литературе, например, в книге Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии (1977) ссылка.

Использованные графитовые аноды, а также анодный шлам, содержат следы высокотоксичных хлорированных соединений (вплоть до диоксинов). Небольшое количество материала из лабораторной установки не представляет серьезной опасности. Тем не менее, следует избегать непосредственного контакта отработанного материала с кожей. Для справки: первый документально зафиксированный случай хлоракнэ (диоксинового поражения кожи) отмечен у рабочих хлорного производства в Германии, работавших с анодным шламом.

6. В представленном варианте электролизера сравнительно дорогостоящий анод используется неэффективно, так как почти весь ток протекает только через ту часть его поверхности, которая обращена к катоду. Если в конструкцию внести небольшие изменения, закрепив анод в центре емкости, а дешевый катод изготовить из нескольких элементов, расположенных на равных расстояниях вокруг анода, можно значительно уменьшить износ анода за счет уменьшения плотности тока (альтернативно - ускорить процесс за счет увеличения тока при той же его анодной плотности).

Последовательное соединение электролизеров позволяет эффективно использовать мощность источника питания, напряжение которого значительно выше необходимого для одной ячейки. Однако такая схема имеет и существенный недостаток: в то время как ток одинаков для каждой ячейки, включая ячейку с наибольшим сопротивлением, падение напряжения на этой "плохой" ячейке будет больше, чем на любой другой. В результате рассеиваемая на "плохой" ячейке мощность может вызвать ее перегрев, что, в свою очередь, ускорит износ анода. В результате износа сопротивление "плохой" ячейки может возрасти еще больше, падение напряжения на ней увеличится, что спровоцирует дальнейшую деградацию.

Так как рост общего сопротивления вызовет общее уменьшение тока, то упадет и производительность всех ячеек одновременно. Если же используется источник питания с системой стабилизации тока, то "плохая" ячейка будет быстро разрушена.

Таким образом, при последовательном соединении все электролизеры должны иметь как можно более близкую конструкцию и находиться в одинаковых условиях. Этого не всегда легко добиться в лаборатории. По этой причине рекомендуется не нагружать электролизеры близко к пределу по основным параметрам, прежде всего по плотности тока и температуре.

7. Троллейбус имеет токосъемники (токоприемники) оснащенные графитовыми вставками, которые обеспечивают скольжение по проводам и непрерывный контакт.

Эти контактные щетки изнашиваются, горят в дугах при неудачном контакте. Водители время от времени меняют их на новые, выбрасывая отслужившие свое на обочину дороги. Особенно много отслуживших свое щеток валяется на конечных остановках. Можно пройтись и насобирать вполне достаточно для опытов по электрохимии.

Из троллейбусных контактов я сделал вот такие электроды.

Электроды вырезаны из графитовой вставки троллейбусного токосъемника со вкрученной на резьбе М3 токоподводящей шпилькой. Она же элемент крепежа электродов в электролизере.

Шпильки и места их заделки в электроды покрыты полихлорвиниловым лаком для защиты от коррозии.