Оглавление Видео опыты по химии На главную страницу


Химия и Химики № 2 2012
Предварительный вариант





Краткая история химии.
Развитие идей и представлений в химии


Айзек Азимов

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Глава 10. Синтетическая органическая химия

Первая половина XIX в. ознаменовалась развитием новой области химии - синтетической органической химии. Химики вслед за Бертло начали соединять в цепи органические молекулы. Недостаточное понимание строения молекул мешало химикам-органикам середины XIX в., но прогресс науки настолько неотвратим, что этот недостаток, по крайней мере в одном знаменательном эпизоде, оказался преимуществом.

В то время (40-е годы XIX века) в Великобритании было немного известных химиков-органиков, и работавший у Либиха Август Вильгельм Гофман (1812-1892) был приглашен в Лондон из Германии. Спустя несколько лет Гофман взял к себе в качестве помощника совсем еще юного Уильяма Генри Перкина (1838-1907). В то время Гофман исследовал химические вещества, получаемые из каменноугольного дегтя (густой черной жидкости, образующейся при нагревании каменного угля без доступа воздуха). Однажды Гофман в присутствии Перкина начал рассуждать вслух о возможности синтеза хинина - ценного лекарственного средства против малярии - из каменноугольного дегтя. Если бы синтез хинина удался, Европа избавилась бы от зависимости от поставщиков хинина, привозивших его из далеких тропиков.

Загоревшись этой идеей, Перкин сразу же принялся за дело (дома у него была своя небольшая лаборатория). Если бы он или Гофман больше знали о строении молекулы хинина, то они поняли бы, что эту задачу нельзя решить, основываясь на методах химии середины XIX в. К счастью, Перкин был относительно этого в блаженном неведении, и хотя ему не удалось синтезировать хинин, он достиг, возможно, большего.

Во время пасхальных каникул 1856 г. Перкин, пропадая в лаборатории, обработал анилин бихроматом калия и, разочарованный результатом, уже собрался было выбросить полученную массу, как вдруг заметил, что она приобрела пурпурный оттенок. Перкин добавил спирт, который извлек из реакционной смеси вещество, окрасившее спирт в великолепный пурпурный цвет.

Перкин понял, что у него в руках краситель. Он бросил учебу и на деньги своей семьи построил фабрику. Уже через шесть месяцев фабрика начала выпускать то, что Перкин назвал «анилиновым пурпуром». Новый краситель очень понравился французским красильщикам, они назвали его сиреневым, и этот цвет сделался настолько популярным, что связанный с ним период истории известен как «сиреневое десятилетие». Перкин, первым организовавший промышленное производство синтетического красителя, разбогател и в тридцать пять лет смог отойти от дел.

Несколько лет спустя после поразительного успеха Перкина химики познакомились со структурными формулами органических соединений. Эти формулы могли служить химикам своего рода картой «территории», на которой им предстояло действовать. Используя эту карту, можно было вывести логические схемы реакций, подобрать методы, позволяющие, постепенно меняя строение молекул, превратить одну молекулу в другую и, наконец, синтезировать новые органические соединения не случайно, как это вышло у Перкина, а целенаправленно.

Часто реакциям присваивали имя их первооткрывателя. Так, способ добавления двух атомов углерода в молекулу, открытый Перкином, был назван реакцией Перкина, а способ расщепления гидроокисей четвертичных аммониевых оснований с образованием третичного амина и олефина, открытый учителем Перкина, был назван реакцией Гофмана.

Гофман вернулся в Германию в 1864 г. и занялся там синтетической органической химией - новой областью химии, в которой так успешно проявил себя его юный ученик Перкин. И, в частности, благодаря работам Гофмана синтетическая органическая химия оставалась вплоть до первой мировой войны почти полной монополией Германии.

В лабораториях осуществлялся синтез природных красителей. В 1867 г. Адольф Байер (автор теории напряжений) начал осуществление плана исследований, которые в итоге привели его к синтезу индиго. (Ранее индиго получали из индигоносных растений, крупные плантации которых расположены на Дальнем Востоке и в Южной Азии.) В 1868 г. ученик Байера Карл Гребе (1841-1927) синтезировал другой важный природный краситель - ализарин.

Эти и подобные им достижения заложили основы теории и технологии прикладной химии, благодаря успехам которой наша жизнь преобразилась столь значительным образом за последние несколько десятилетий и продолжает преображаться в еще более ускоренном темпе.

Вплоть до настоящего момента мы последовательно излагали факты, четко следуя за развитием событий, но в этой и следующей главах мы рассмотрим несколько отдельных достижений, благодаря которым химия начала служить человечеству. При этом мы несколько отклонимся от главного пути развития химии. В последующих трех главах мы вновь вернемся к принятой нами схеме изложения.


Вслед за Перкином химики начали синтезировать соединения все возрастающей сложности. Конечно, синтетические соединения в то время не могли конкурировать с природными [1], однако существовало несколько исключений, в частности синтетический индиго. Кроме того, синтез обычно позволял установить молекулярное строение, что всегда представляло огромный теоретический (а иногда и практический) интерес.

Так, немецкий химик Рихард Вильштеттер (1872-1942) тщательно определил строение хлорофилла - зеленого пигмента растений, который позволяет использовать энергию солнечного света при превращении растениями углекислого газа в углеводы.

Два немецких химика, Генрих Отто Виланд (1877-1957) и Адольф Виндаус (1876-1959), определили строение стероидов и родственных им соединений. (К числу стероидов относится ряд важных гормонов.) Еще один немецкий химик, Отто Баллах (1847-1931), установил строение терпенов - практически важных растительных масел, а его соотечественник Ганс Фишер (1881-1945) установил строение гема - красящего вещества крови.

В XX в. проводилось исследование витаминов, гормонов, алкалоидов, и во многих случаях строение их молекул было установлено. Например, в 30-х годах нашего столетия швейцарский химик Пауль Каррер (1889-1971) определил строение каротиноидов - важных растительных пигментов.

Английский химик Роберт Робинсон (1886-1975) систематически изучал алкалоиды. Наибольший успех ему принесли работы по определению строения морфина (1925 г.) и стрихнина (1946 г.). Последняя работа Робинсона была подкреплена работой американского химика Роберта Бернса Вудворда (1917-1979), который в 1954 г. синтезировал стрихнин. Вудворд завоевал признание как химик-синтетик после того, как он и его американский коллега Уильям Эггерс Дёринг (род. в 1917 г.) в 1944 г. синтезировали хинин - то самое соединение, за которым вслепую охотился Перкин (правда, эта «охота» в конце концов принесла ему огромные доходы).

В последующие годы Вудворд продолжал заниматься синтезом и получил ряд соединений все более и более сложной структуры. Так, в 1951 г. он синтезировал холестерин (наиболее известный из стероидов) и кортизон (стероидный гормон), в 1956 г.- резерпин (первый из транквилизаторов), а в 1960 г. - хлорофилл. В 1962 г. Вудворд [2] синтезировал сложное соединение - производное хорошо известного антибиотика тетрациклина [3].

Американский химик (уроженец России) Фебус Аарон Теодор Левин (1869-1940) работал в другом направлении. Он изучал строение нуклеотидов - тех блоков, из которых построены гигантские молекулы нуклеиновых кислот. (В настоящее время установлено, что нуклеиновые кислоты управляют химическими процессами, протекающими в организме человека.) Правильность выводов Левина полностью подтвердили результаты работы шотландского химика Александра Робертуса Тодда (род. в 1907 г.), который в 40-х - начале 50-х годов нашего века синтезировал ряд нуклеотидов и родственных им соединений.

Некоторые из этих соединений, в частности алкалоиды, применяются в медицине и, следовательно, попадают под общую рубрику лекарственные средства. В самом начале XX в. было показано, что ряд синтезированных соединений может использоваться в медицине как лекарственные средства.

В 1909 г. немецкий бактериолог Пауль Эрлих (1854-1915) применил при лечении сифилиса синтетическое соединение сальварсан. Таким образом было положено начало исследованиям в области химиотерапии - лечения болезней с применением специальных химических препаратов.

В 1908 г. было синтезировано соединение, названное сульфаниламидом (аминобензолсульфамид), которое пополнило обширный ряд синтетических соединений, не нашедших применения. Однако в 1932 г. благодаря исследованиям немецкого химика Герхарда Домагка (1895-1964) было установлено, что сульфаниламид и некоторые родственные ему соединения можно использовать для лечения ряда инфекционных заболеваний. Правда, в этой области природные соединения оказались более эффективными, чем синтетические. Примером тому может служить пенициллин - первый антибиотик, который был случайно открыт в 1928 г. шотландским бактериологом Александром Флемингом (1881-1955). Флеминг оставил на несколько дней открытой культуру стафилококковых бактерий, а затем обнаружил, что она покрылась плесенью. Внимательно разглядывая плесень, Флеминг увидел, что вокруг каждого пятнышка плесени располагаются «чистые» области, где культура бактерий исчезла. Флеминг на уровне своего времени изучил этот факт и предположил, что в этих «чистых» областях присутствует соединение с сильным антибактериальным действием, однако выделить это соединение оказалось непростым делом.

В связи с острой необходимостью в лекарственных средствах, необходимых для борьбы с инфекционными заболеваниями, во время второй мировой войны интерес к такого рода соединениям значительно возрос, и этой проблемой начали заниматься более обстоятельно.

Группе ученых под руководством английского биохимика-патолога (уроженца Австралии) Хоуарда Уолтера Флори (1898-1968) и английского биохимика (уроженца Германии) Эрнста Бориса Чейна (род. в 1906 г.) удалось выделить пенициллин и определить его строение. К 1945 г. была разработана технология получения пенициллина с использованием культуры плесени, которая позволяла получать полтонны продукта в месяц.

В 1958 г. химики научились «снимать» с готового пенициллина бензильную группу и присоединять взамен нее другие органические группы. Некоторые из этих полусинтетических веществ, не имеющих аналогов среди природных соединений, обладали более высокой антибактериальной активностью, чем сам пенициллин. Между 40-ми и 50-ми годами из различных видов микроорганизмов были выделены и другие антибиотики, в частности стрептомицин.

В ходе синтеза сложных органических соединений необходимо время от времени проводить анализ с целью идентификации продуктов, образующихся на разных стадиях процесса. Количество вещества, которое можно было бы отобрать для анализа, как правило, весьма невелико, и поэтому анализ в лучшем случае давал неточные результаты, а в худшем и вовсе был невозможен.

Австрийский химик Фриц Прегль (1869-1930) удачно модифицировал оборудование, используемое при анализе, уменьшив его размеры. Он создал особо точные весы, сконструировал образцы тонкой стеклянной посуды, а к 1913 г. разработал методику микроанализа. С этого времени анализ малых проб стал точным.

Классическими методами анализа обычно называют определение объема вещества, расходуемого при реакции (объемный анализ, иначе титриметрический анализ), или массы вещества, полученного в результате реакции (весовой анализ, иначе гравиметрический анализ). В XX в. были разработаны новые, физические, методы анализа, а именно измерение поглощения света, изменения электрической проводимости и другие более тонкие и более сложные методы [4].


Почти все органические соединения, перечисленные в предыдущем разделе, состоят из молекул, количество атомов в которых чаще всего не превышает пятидесяти; эти атомы с трудом распадаются в условиях умеренной химической обработки. Однако существуют органические соединения с поистине гигантскими молекулами, построенными из тысяч и даже миллионов атомов. Эти молекулы состоят из сравнительно небольших «строительных блоков» [5]. Такие гигантские молекулы легко разложить на образующие их блоки, которые можно исследовать. Так, например, поступил Левин, изучая нуклеотиды. Предпринимались также попытки изучать эти гигантские молекулы как таковые, не разрушая их предварительно. Первые шаги в этом направлении предпринял шотландский химик Томас Грэхем (1805-1869). Заинтересовавшись диффузией - движением частиц среды, приводящим к переносу вещества и выравниванию концентраций, он начал изучать диффузию газов через мельчайшие поры или тонкие трубки. В 1829 г. ему удалось показать, что скорость диффузии газа обратно пропорциональна корню квадратному из его плотности (закон Грэхема).

Далее Грэхем перешел к изучению диффузии растворенных веществ. Он обнаружил, что растворы веществ, подобных соли, сахару или сульфату меди, проходят через разделяющую перегородку из пергаментной бумаги (имеющей, как он предполагал, микроскопические поры). В то же время растворы таких соединений, как гуммиарабик, животный клей и желатина, пройти через разделяющую перегородку не могут - очевидно, молекулы соединений последней группы для этого слишком велики.

Соединения, способные проходить через поры пергамента (и, как выяснилось, легко кристаллизующиеся), Грэхем назвал кристаллоидами. Соединения другой группы, не способные, подобно животному клею (по-гречески κολλα) проходить через поры пергамента, он назвал коллоидами. Наука о гигантских молекулах стала впоследствии важным разделом коллоидной химии, которой, таким образом, Грэхем положил начало [6].

Предположим, что с одной стороны разделяющей перегородки находится чистая вода, а с другой - коллоидный раствор. Молекулы воды могут свободно проникать через перегородку в оба отсека. В первый момент в отсек с коллоидным раствором будет попадать большее число молекул воды, чем покидать его, поскольку выравнивание концентраций по обе стороны перегородки - самопроизвольный энергетически выгодный процесс. Суммарный поток молекул воды в отсек с коллоидным раствором будет продолжаться до тех пор, пока возникающая разность давлений жидкости с обеих сторон перегородки не достигнет определенной величины. Величина этого давления, приводящего к вынужденному равновесию, называется осмотическим давлением раствора.

В 1877 г. немецкий ботаник Вильгельм Пфеффер (1845-1920) показал, как можно измерить осмотическое давление и как, исходя из полученных результатов, можно определить молекулярную массу больших молекул, образующих коллоидные растворы. Это был первый удачный метод оценки размера таких молекул.

В 1923 г. шведский химик Теодор Сведберг (1884-1971) сконструировал центрифугу и разработал седиментационный метод определения молекулярной массы макромолекул, главным образом белков.

Ассистент Сведберга Арне Вильгельм Каурин Тиселиус (1902-1971), также швед, в 1923 г. разработал более совершенный метод разделения гигантских молекул, основанный на характере распределения электрического заряда по поверхности молекулы. Этот способ - электрофорез - оказался особенно важным при разделении и очистке белков.

С помощью физических методов химики могли получить представление об общей структуре гигантских молекул, однако они стремились установить детальное строение этих соединений. Особый интерес вызывали у них белки.

В то время как гигантские молекулы таких веществ, как крахмал или клетчатка древесины, построены из одного многократно повторяемого блока, молекула белка строится из двадцати различных, но тесно связанных блоков - различных аминокислот. Именно по этой причине молекулы белков так разнообразны, но это же создает большие трудности при попытке их характеризовать.

Эмиль Фишер, который ранее установил детальное строение молекул сахаров, в начале нашего века обратил внимание на молекулу белка [7]. Он показал, что аминогруппа одной аминокислоты связана с остатком молекулы другой кислоты пептидной связью. В 1907 г. Фишер получил соединение, объединяющее восемнадцать аминокислот, и показал, что оно обладает рядом свойств, характерных для белков.

Однако определить порядок аминокислот в полипептидной цепи молекулы природного белка удалось лишь полстолетия спустя, после того как был разработан еще один метод анализа.

Открыл этот метод русский ботаник Михаил Семенович Цвет (1872-1919). Исследуя пигменты растений, Цвет пропустил раствор смеси очень мало различающихся по цвету пигментов через трубку, заполненную адсорбентом - порошкообразным карбонатом кальция, и промыл затем адсорбент чистым растворителем. Отдельные компоненты смеси при этом разделились и образовали цветные полосы. Цвет опубликовал статью с описанием открытого им метода разделения, который он назвал хроматографией («цветописью») [8].

Статья русского ученого осталась незамеченной, но в 20-е годы Вильштеттер и его ученик, немецкий химик (австриец по происхождению) Рихард Кун (1900-1967), вновь открыли этот способ разделения. В 1944 г. английские химики Арчер Джон Портер Мартин (род. в 1910 г.) и Ричард Лоуренс Миллингтон Синг (род. в 1914 г.) предложили новый вариант этого метода: они заменили трубку с адсорбентом на фильтровальную бумагу. Анализируемая смесь распределялась по фильтровальной бумаге, и компоненты смеси при этом разделялись. Этот способ был назван бумажной хроматографией.

В конце 40-х - начале 50-х годов XX века химикам удалось обстоятельно проанализировать с помощью метода бумажной хроматографии смеси аминокислот, полученные при расщеплении ряда белков. В результате удалось установить общее число остатков каждой аминокислоты, содержащихся в молекуле белка, однако порядок расположения аминокислот в полипептидной цепи при этом определить, естественно, было нельзя. Английский химик Фредерик Сенгер (род. в 1918 г.) изучал инсулин - белковый гормон, состоящий примерно из пятидесяти аминокислот, распределенных между двумя взаимосвязанными полипептидными цепями. Сенгер расщепил молекулу на несколько более коротких цепей и проанализировал каждую из них методом бумажной хроматографии. Восемь лет продолжалась кропотливая работа по «складыванию мозаики», но к 1953 г. был установлен точный порядок расположения аминокислот в молекуле инсулина. Позднее таким же способом было установлено детальное строение даже больших молекул белка [9].

Следующий шаг состоял в том, чтобы подкрепить этот труд реальным синтезом заданной молекулы белка. В 1954 г. американец Винсент Дю-Виньо (1901-1978) положил начало такому синтезу. Он получил окситоцин - пептид, состоящий всего лишь из восьми аминокислотных остатков. Однако с более сложными молекулами дело пошло быстрее, и вскоре были синтезированы цепи, содержащие несколько десятков аминокислот. К 1963 г. в лабораторных условиях были получены полипептидные цепи инсулина.

Однако, зная только порядок расположения аминокислот, нельзя еще представить себе совершенно отчетливо все уровни организации белковой молекулы. Даже при осторожном нагревании белки нередко необратимо утрачивают свойства, присущие им в природном состоянии, иными словами, происходит денатурация белков. Причем обычно денатурация не сопровождается расщеплением полипептидной цепи; чтобы расщепить цепь, нужны более жесткие условия. Следовательно, цепи образуют какую-то определенную структуру под действием слабых «вторичных связей». В образовании таких вторичных связей обычно участвует атом водорода, находящийся между атомами азота и кислорода. Такая водородная связь в двадцать раз слабее обычной валентной связи.

В начале 50-х годов американский химик Лайнус Полинг (род. в 1901 г.) предположил, что полипептидная цепь свернута в спираль (подобна «винтовой лестнице») и удерживается в этом положении водородными связями. Эта идея оказалась особенно плодотворной применительно к относительно простым фибриллярным белкам, из которых состоят покровные и соединительные ткани.

Более того, спирали образуют даже более сложные по структуре глобулярные белки. Английские химики Макс Фердинанд Перутц (уроженец Австрии) (род. в 1914 г.) и Джон Коудери Кендрю (род. в 1917 г.) обнаружили это при детальном исследовании строения гемоглобина и миоглобина (белков крови и мышц соответственно, способных обратимо присоединять кислород). В своей работе они использовали новый метод анализа - метод дифракции рентгеновских лучей: пучок рентгеновских лучей, проходящий через кристаллы, рассеивается атомами, образующими кристаллы. Рассеивание в заданном направлении и при заданном угле наиболее эффективно в том случае, когда атомы располагаются последовательно. Определяя величину отклонения, можно выявить расположение атомов внутри молекулы. Исследовать таким образом большие молекулы сложной структуры, подобные белковой молекуле, - задача весьма трудоемкая, и тем не менее к 1960 г. таким образом удалось уточнить последние детали строения молекулы миоглобина (состоящей из двенадцати тысяч атомов).

Полинг считал, что предложенную им спиральную модель молекулы можно распространить и на нуклеиновые кислоты. В начале 50-х годов английский физик Морис Хью Фредерик Уилкинс (род. в 1916 г.) изучал нуклеиновые кислоты методом дифракции рентгеновских лучей, и результаты его работы можно было использовать для проверки справедливости предположения Полинга. Английский физик Фрэнсис Гарри Комптон Крик (род. в 1916 г.) и американский химик Джеймс Дьюи Уотсон (род. в 1928 г.) установили, что удовлетворительно объяснить результаты дифракционных исследований можно, лишь несколько усложнив модель молекулы. Каждая молекула нуклеиновой кислоты должна представлять собой двойную спираль, образованную навитыми вокруг общей оси цепями. Эта модель Уотсона - Крика, предложенная ими впервые в 1953 г., сыграла важную роль в развитии генетики [10],[11].


Не избежали молекулы-гиганты и преобразующей руки химика. Произошло это вначале случайно. В 1845 г. швейцарский химик Христиан Фридрих Шенбайн (1799-1868), уже прославивший себя открытием озона (аллотропной модификации кислорода), проводил опыты в своей домашней лаборатории. Разлив смесь азотной и серной кислот, он вытер эту смесь хлопчатобумажным фартуком и повесил его сушиться над печкой. Как только фартук высох, раздался несильный взрыв и фартука не стало. Сам того не зная, Шенбайн превратил целлюлозу фартука в нитроцеллюлозу [12]. Нитрогруппы (перешедшие из азотной кислоты) послужили внутренним источником кислорода, и при нагревании целлюлоза сразу же полностью окислилась.

Шенбайн понял важность сделанного им открытия. Обычный черный порох при взрыве дает много дыма, покрывает сажей артиллеристов, загрязняет пушки и стрелковое оружие, а на основе нитроцеллюлозы (нитроклетчатки) можно было получить «бездымный порох».

Однако наладить производство нитроклетчатки для военных целей долгое время не удавалось: фабрики, как правило, взрывались. Только в 1891 г. Дьюару и английскому химику Фредерику Аугустусу Абелю (1872-1902) удалось получить безопасную смесь. Поскольку эту смесь можно было прессовать в длинные шнуры, ее назвали кордитом.

В состав кордита кроме нитроклетчатки входит также нитроглицерин, который был получен в 1847 г. итальянским химиком Асканио Собреро (1812-1888). Это мощное бризантное взрывчатое вещество отличается очень высокой чувствительностью, и использовать его как таковое в военных целях оказалось невозможным. Однако, невзирая на чрезвычайную опасность работы с большими количествами этого соединения, его стали применять при прокладке дорог в горах.

Производством нитроглицерина занялось семейство шведского изобретателя Альфреда Бернарда Нобеля (1833-1896). Когда в результате взрыва погиб брат Нобеля, он сосредоточил свои усилия на «усмирении» этого взрывчатого вещества. В 1866 г. Нобель обнаружил, что кизельгур может впитывать значительные количества нитроглицерина. Пропитанный нитроглицерином кизельгур можно было формовать в брикеты. Такие брикеты были совершенно безопасны в обращении, хотя пропитывающий кизельгур нитроглицерин сохранял свою разрушительную силу. Нобель назвал полученную им смесь динамитом.

Получение новых и более мощных по сравнению с черным порохом (изобретенным более пяти столетий назад) взрывчатых веществ в конце XIX в. положило начало гонке вооружений. Его применение для военных целей, как и разработка отравляющих газов во время первой мировой войны, отчетливо продемонстрировало, что задачи науки можно извратить и заставить ее служить целям разрушения. Еще более наглядный урок преподало изобретение самолета и в конечном счете ядерного оружия. Наука, которая до конца XIX в. казалась средством создания на земле утопии, стала служить уничтожению.


Однако существует много направлений, позволяющих использовать молекулы-гиганты в мирных целях. Так, если полностью нитрованная целлюлоза - это взрывчатое вещество и может применяться только как таковое, то частично нитрованная целлюлоза (пироксилин) более безопасна в обращении, и ее можно применять не только в военных целях.

Американский изобретатель Джон Уэсли Хайятт (1837-1920), пытаясь завоевать приз, установленный за создание заменителя слоновой кости для биллиардных шаров, прежде всего обратил внимание именно на частично нитрованную целлюлозу. Он растворил ее в смеси спирта и эфира, добавил камфору, чтобы новое вещество легче было обрабатывать. К 1869 г. Хайятт получил то, что он назвал целлулоидом, и завоевал приз [13]. Целлулоид был первой синтетической пластмассой - материалом, который можно отливать в формы [14].

Однако, как выяснилось, частично нитрованную целлюлозу можно не только формовать в шары, но и вытягивать в волокна и пленки. Французский химик Луи Мари Гиляр Берниго, граф Шардонне (1839-1924), получил такие волокна, продавливая раствор нитроцеллюлозы через тончайшие отверстия. Растворитель при этом почти сразу же испарялся.

Из полученных волокон можно было ткать материал, который своим блеском напоминал шелк. В 1884 г. Шардонне запатентовал полученный им искусственный шелк. Шардонне назвал эту ткань рейон - излучающая свет, так как ткань блестела и казалось, что она излучает свет.

Появлением пластмассовых пленок мы обязаны американскому изобретателю Джорджу Истмену (1854-1932). Истмен увлекался фотографией. Пытаясь упростить процесс проявления, он начал смешивать эмульсию соединений серебра с желатиной, чтобы сделать эту эмульсию сухой. Полученную таким образом смесь можно было хранить, а следовательно, и готовить впрок. В 1884 г. Истмен заменил стеклянные пластинки на целлулоидные.

Целлулоид невзрывоопасен, но он легко воспламеняется, что может быть причиной пожара, поэтому Истмен начал поиски менее горючих материалов. Когда в целлюлозу вместо нитрогрупп ввели ацетильные группы, полученный продукт остался столь же пластичным, как и нитроцеллюлоза, но он уже не был легко воспламеняющимся. С 1924 г. ацетилцеллюлозные пленки начали использовать в производстве кинофильмов, так как развивающаяся кинопромышленность особенно остро нуждалась в заменителе целлулоида.

Изучая высокомолекулярные природные соединения, химики рассчитывали не только получить их синтетические аналоги, но и открыть новые типы соединений. Одним из методов синтеза молекул-гигантов является полимеризация мономеров (мономер - вещество, молекулы которого способны реагировать между собой или с молекулами других веществ с образованием полимера).

Способ объединения мономеров в гигантскую молекулу можно пояснить хотя бы на примере этилена С2Н4. Напишем структурные формулы двух молекул этилена:
две молекулы этилена

Представим себе, что атом водорода переместился из одной молекулы в другую, в результате в этой молекуле вместо двойной связи появилась свободная одинарная связь. Свободная связь появилась и у первой молекулы, из которой ушел водород. Поэтому эти две молекулы могут соединиться друг с другом.
диэтилен

Такая молекула содержит уже четыре углеродных атома и одну двойную связь, как и молекула исходного этилена. Следовательно, при взаимодействии этой молекулы с еще одной молекулой этилена также может произойти перемещение атома водорода и разрыв двойной связи. Образующаяся в результате молекула будет содержать шесть атомов углерода и одну двойную связь. Таким способом можно получить последовательно молекулу с восемью, десятью и более атомами углерода. Фактически так можно получать молекулы почти любой заданной длины.

Американский химик Лео Хендрик Бакеланд (1863-1944) искал заменитель шеллака - воскоподобного вещества, выделяемого некоторыми видами тропических насекомых. Для этой цели ему необходим был раствор клейкого дегтеобразного вещества. Бакеланд начал с того, что провел полимеризацию фенола и формальдегида и получил полимер, для которого не смог подобрать растворитель. Этот факт привел его к мысли, что такой твердый, практически нерастворимый и, как выяснилось, не проводящий электричество полимер может оказаться ценным материалом. Так, например, из него можно отливать детали, которые легко будет обрабатывать на станках. В 1909 г. Бакеланд сообщил о полученном им материале, который он назвал бакелит. Эта фенолформальдегидная смола была первой синтетической пластмассой [15], которая по ряду свойств осталась непревзойденной.

Нашли применение и синтетические волокна. Это направление возглавил американский химик Уоллес Хьюм Карозерс (1896-1937). Вместе с американским химиком Джулиусом Артуром Ньюлендом (1878-1936) он исследовал родственные каучуку [16] эластомеры. Результатом его работ было получение в 1932 г. неопрена - одного из синтетических каучуков [17].

Продолжая изучение полимеров, Карозерс попытался полимеризовать смесь диаминов и дикарбоновых кислот и получил волокнистый полимер. Длинные молекулы этого полимера содержат комбинации атомов, подобные пептидным связям в белке шелка. Вытягивая эти волокна, получают то, что мы сегодня называем найлоном. Карозерс завершил эту работу буквально накануне преждевременной смерти. Разразившаяся вторая мировая война заставила химиков на время забыть об открытии Карозерса. Однако после окончания войны найлон начал вытеснять шелк и вскоре пришел ему на смену (в частности, в производстве чулочного трикотажа).

Первые синтетические полимеры были получены, как правило, случайно, методом проб и ошибок, поскольку и о строении молекул-гигантов, и о механизме полимеризации было в ту пору мало что известно. Первым за изучение строения полимеров взялся немецкий химик Герман Штаудингер (1881-1965) и сделал в этой области немало. Штаудингеру удалось раскрыть общий принцип построения многих высокомолекулярных природных и искусственных веществ и наметить пути их исследования и синтеза. Благодаря работам Штаудингера выяснилось, что присоединение мономеров друг к другу может происходить беспорядочно и приводить к образованию разветвленных цепей, прочность которых значительно ниже.

Начались интенсивные поиски способов получения линейных неразветвленных полимеров. И в 1953 г. немецкий химик Карл Циглер (1898-1973) открыл свой знаменитый титан-алюминиевый катализатор, на котором был получен полиэтилен с регулярной структурой. Итальянский химик Джулио Натта (1903-1979) модифицировал катализатор Циглера и разработал метод получения нового класса синтетических высокомолекулярных соединений - стереорегулярных полимеров [18]. Был разработан метод получения полимеров с заданными свойствами.

Одним из главных источников основных органических соединений, необходимых для производства новых синтетических продуктов, является нефть. Эта жидкость известна с античных времен, но чтобы использовать ее в больших количествах, необходимо было открыть способ выкачивания нефти из обширных подземных месторождений. Американский изобретатель Эдвин Лаурентин Дрейк (1819-1880) первым в 1859 г. начал бурить нефтяные скважины. Столетие спустя нефть стала основным источником органических соединений, источником тепла и энергии.

Еще более важным источником органических продуктов является каменный уголь, хотя в век двигателей внутреннего сгорания мы обычно забываем о нем. Русский химик Владимир Николаевич Ипатьев (1867-1952) на рубеже веков начал исследовать сложные углеводороды, содержащиеся в нефти и каменноугольном дегте, и, в частности, изучать их реакции, идущие при высоких температурах. Немецкий химик Фридрих Карл Рудольф Бергиус (1884-1949), используя данные Ипатьева, разработал в 1912 г. практические способы обработки каменного угля и нефти водородом с целью получения бензина.

Однако мировые запасы ископаемого топлива (каменный уголь плюс нефть) ограничены и невосполнимы. Все прогнозы говорят о том, что наступит день, когда запасы ископаемого топлива будут исчерпаны, и что этот день не за горами, особенно если учесть, что численность населения земли быстро увеличивается, а, следовательно, увеличивается и потребность в энергии [19].


____________________

[1] Это сомнительное утверждение. Прежде всего с помощью химического синтеза можно получить соединения, отсутствующие в природе. Это и есть главная область, где синтез может конкурировать с биосинтезом. Кроме того, развитие химии продолжается и сейчас, появление биотехнологии во всех ее ответвлениях сулит необычайный прогресс в области искусственного получения сложнейших природных соединений.

[2] Р. Вудворд был не только блестящим химиком-синтетиком, ему принадлежат также важные обобщающие исследования по механизму органических реакций.

[3] Тетрациклин впервые был синтезирован М. М. Шемякиным.

[4] Работ по истории аналитической химии очень мало. Самая последняя монография: Comprehensive Analytical Chemistry. Ed. G. Svehla. Szabadvary F., Robinson A. The History of Analytical Chemistry. Amsterdam, Elsevier, 1980, 303 p.

[5] См.: Шамин А. Н. История химии белка. - М.: Наука, 1977, 349 с.

[6] В 1833 г. Грэхем изучал различные формы фосфорной кислоты и показал, что в некоторых из них на металл можно заместить более одного атома водорода. В результате химики узнали о существовании многоосновных кислот.

[7] Основные труды Э. Фишера и его биографический очерк можно прочитать в кн.: Э. Фишер. Избранные труды. - М.: Наука, 1979, 639 с. Характерно, что Э. Фишер не только создал представление о типе строения белковых молекул, но и высказал важное положение о том, что белковые молекулы могут обладать одновременно и химической и биологической индивидуальностью благодаря способности образовывать бесчисленное множество изомеров. Это положение - одно из фундаментальных представлений молекулярной биологии. Удивительно, что химик оценил его значение по меньшей мере на два десятилетия раньше, чем это сделали биологи.

[8] О М. С. Цвете и его роли в создании хроматографии имеется обширная литература. Наиболее полно она представлена в библиографии к кн.: Сенченкова Е. М. Михаил Семенович Цвет. 1872-1919. - М.: Наука, 307 с.

[9] За исследования строения индивидуальных белков Ф. Сенгеру в 1958 г. была присуждена Нобелевская премия. Однако после этого он переключился на разработку методов определения строения индивидуальных нуклеиновых кислот. Фактически это были поиски путей к определению строения генов-носителей наследственной информации в организмах живых существ. В конце 70-х годов эти работы увенчались успехом, в 1980 г. Ф. Сенгеру была вновь присуждена Нобелевская премия по химии - беспрецедентный случай в истории химии. До него Нобелевскую премию дважды получала М. Кюри, но один раз по химии, а второй раз по физике. Двумя Нобелевскими премиями по физике был отмечен Д. Бардин, и две Нобелевские премии получил Л. Полинг, но одну по химии, а другую за деятельность в защиту мира.

[10] Читатель, интересующийся более подробно этим предметом, может обратиться к книге А. Азимова "Генетический код" (Orion Press, 1963).

[11] Увлекательную историю создания модели дезоксирибонуклеиновой кислоты описал Д. Уотсон в ставшей знаменитой книге «Двойная спираль. Воспоминания об открытии структуры ДНК» (М.: Мир, 1969, 152 с). Но изложение истории этих направлений будет неполным, если не упомянуть о том, что изучение биополимеров - белков и нуклеиновых кислот, а также низкомолекулярных физиологически активных соединений - привело к формированию нескольких направлений в области взаимодействия химии и биологии. Классическая биохимия дополнилась молекулярной биологией, молекулярной генетикой, возникла биоорганическая химия. Сейчас этот процесс привел к формированию нового направления в науке - физико-химической биологии. Эти события вызвали революционные преобразования современной биологии. А. Азимов включает эти направления в сферу истории биологии, но сейчас уже невозможно отрывать их от химии. К сожалению, изложение их истории в данном издании достаточно полно сделать невозможно, да и история их только начинает разрабатываться.

[12] Впервые нитроцеллюлозу получил французский химик Т. Пелуз в 1838 г., однако это его открытие осталось незамеченным.

[13] Точности ради надо заметить, что эту работу Дж. У. Хайятт проводил вместе со своим братом И. С. Хайяттом.

[14] Первая целлулоидная фабрика была основана в Нью-Йорке в 1872 г., а в 1878 г. аналогичная фабрика появилась на европейском континенте - во Франции. С 20-х годов XX в. целлулоид стал производиться повсеместно.

[15] Перед первой мировой войной русский химик Григорий Семенович Петров (1886-1957) разработал метод получения сульфокислот при очистке нефти. Нефтяные сульфокислоты, получившие название «контакт Петрова», использовались в качестве быстродействующего расщепителя жиров при контактном методе переработки последних. В 1910-1914 гг. Г. С. Петров, используя «контакт» для конденсации фенолов с альдегидами, получил первую пластмассу «карболит», не уступавшую бакелиту.

[16] Каучук - природный полимер, получаемый из сока тропических растений (каучуконосов). При нагревании каучук становится мягким и липким, а при охлаждении - твердым и ломким, поэтому применять его непосредственно нельзя. Американский изобретатель Чарльз Гудьир (1800-1860) открыл (отчасти случайно), что нагретый в присутствии серы каучук не размягчается и остается эластичным в широком диапазоне температур. В 1844 г. Гудьир запатентовал полученный им вулканизированный каучук. По-настоящему широко каучук стал применяться лишь в XX в., когда из него начали изготавливать шины.

[17] Основополагающие исследования в области методов синтеза синтетических каучуков выполнили русские ученые С. В. Лебедев, И. Л. Кондаков, А. Е. Фаворский и др. С. В. Лебедев в 1910 г. впервые получил образец синтетического бутадиенового каучука. В 1926-1928 гг. он с группой сотрудников разработал метод получения натрий-бутадиенового каучука. См.: Сергиенко С. Р. Академик Сергей Васильевич Лебедев. Жизнь и научная деятельность. - М.: Изд-во АН СССР, 1959, 127 с. Создание СК было выдающимся достижением и в катализе. В СССР независимо от работ Д. А. Ньюленда был разработан метод получения хлоропрена - синтетического каучука - аналога неопрена.

[18] Создание алюминий-органических катализаторов К. Циглером и смешанных металлорганических катализаторов Д. Натта позволило сначала Циглеру в лабораторных условиях, а затем Натта в промышленных масштабах осуществить процесс стереоспецифической полимеризации. В результате был синтезирован цис-полиизопрен, аналогичный по структуре и свойствам натуральному каучуку. В Советском Союзе исследования стереоспецифического катализа и стереорегулярных полимеров вели Б. А. Долгоплоск, В. А. Каргин и др.

[19] По материалам этой главы см.: Соловьев Ю. И., Трифонов Д. Н., Шамин А. Н. История химии. Развитие основных направлений современной химии. - М.: Просвещение, 1978, 352 с.


<Клуб Юный Химик> [Отправить сообщение об ошибке]

< Содержание > < Глава 1 > < Глава 2 > < Глава 3 > < Глава 4 > < Глава 5 > < Глава 6 > < Глава 7 >
< Глава 8 > < Глава 9 > < Глава 10 > < Глава 11 > < Глава 12 > < Глава 13 > < Глава 14 >