Химия и Химики № 3 2012. Опыты с трубкой Фарадея (получение сжиженных газов)

Опыты с жидким аммиаком
Раствор натрия в жидком аммиаке

Натрий и другие щелочные металлы способны обратимо растворяться в жидком аммиаке. Такие растворы обладают довольно необычными свойствами. Приведем фрагмент из книги М. Ситтиг Натрий, его производство, свойства и применение (1961) ссылка

При растворении натрия в жидком аммиаке металл диссоциирует на положительно заряженные ионы металла и электроны, причем последние улавливаются растворителем. Комплексные соединения натрия с аммиаком описаны у ряда авторов.

При низких температурах наиболее концентрированные растворы натрия в жидком аммиаке разделяются на две жидкие фазы. Более разбавленный раствор темно-голубого цвета оказывается на дне, а над ним располагается концентрированный раствор цвета бронзы. У этой системы, содержащей 4.15 ат. % натрия, верхняя критическая точка наблюдается при температуре минус 41.6°С.

Растворы натрия в жидком аммиаке подразделяются на две категории - катализированные и некатализированные. Некатализированные растворы натрия создают темно-голубые разбавленные и медно-бронзовые насыщенные растворы. Однако активные металлы, такие как железо, кобальт и никель, катализируют перевод аммиачных растворов в амид натрия.

За исключением возможной реакции натрия с аммиаком, жидкий аммиак представляет собой очень хорошую среду для осуществления восстановительных реакций с использованием натрия. При этом образуются стабильные растворы металла, которые в свою очередь обладают высокой растворимостью в органических соединениях. Для жидких аммиачных растворов натрия можно использовать такие разбавители, как петролейный эфир, бензол, простой эфир и амины. Влияние их на растворимость не изучено, но в некоторых случаях они, по-видимому, оказывают непосредственнее воздействие на реакции. Основную реакцию могут осложнять побочные реакции, в том числе аммонолиз растворителя, приводящий к расщеплению последнего.

При низкой температуре реакции могут проводиться в сосудах Дьюара. В тех случаях, когда требуется изоляция от воздуха и влаги, реакционная ванна погружается в жидкий аммиак или в смесь сухого льда с органическим растворителем. Реакции могут проводиться и при комнатной температуре, но при использовании изолированных стеклянных трубок Фарадея или автоклавов. Автоклавы должны быть эмалированными или сделанными из коррозионностойкого металла, так как растворы натрия в аммиаке взаимодействуют с металлами, в особенности в присутствии водорода.

В книге Б.В. Некрасов Основы общей химии ссылка приводятся следующие интересные факты:

Особенностью жидкого аммиака является его способность растворять наиболее активные металлы, причем последние подвергаются ионизации. Например, разбавленный раствор металлического натрия имеет синий цвет, проводит электрический ток подобно растворам обычных электролитов и содержит, по-видимому, катионы Na⁺ (сольватированные аммиаком) и анионы (NH₃)^-_x.

Центральной частью такого сложного аниона является свободным электрон, находящийся в поляризационном взаимодействии с окружающей средой (т.н. полярон). При более высоких концентрациях Na его раствор приобретает вид бронзы и проявляет металлическую электропроводность, т.е. наряду с сольватированным аммиаком содержит, по-видимому, и свободные электроны. Интересно, что ниже минус 42°С синяя и бронзовая фазы способны сосуществовать, не смешиваясь. Длительное хранение растворов натрия в жидком аммиаке сопровождается их обесцвечиванием в результате очень медленной реакции по схеме:

2Na + 2NH₃ = 2NaNH₂ + H₂

С цезием (растворимость 25 г-атомов на 1000 г NH₃ при минус 50°С) аналогичная реакция протекает за несколько минут.

***

Тенденция растворенного в аммиаке металла к отщеплению валентных электронов создает возможность проведения своеобразных реакции вытеснения. Например, пользуясь растворимостью в жидком аммиаке KCl и нерастворимостью CaCl₂. можно осуществить вытеснение калия кальцием но схеме:

2KCl + Ca = CaCl₂ + 2K

Было бы интересно получить раствор натрия в жидком аммиаке, используя трубку Фарадея (тем более, что прямое указание на такую возможность есть в книге Ситтига - см. цитату, приведенную выше).

Мы сделали трубку по схеме, описанной в предыдущих частях статьи. Поскольку использовать водный раствор аммиака в данном случае абсолютно недопустимо (это приведет к взрыву), в качестве источника аммиака служила смесь хлорида аммония с избытком негашеной извести (по-видимому, лучше было использовать сульфат аммония, но его не оказалось под рукой).

При нагревании смеси извести и хлорида аммония в холодном колене образовалось немного жидкого аммиака. В результате кусочек натрия растворился с образованием почти черного раствора. После прекращения нагрева смеси аммиак быстро испарился, и получился желтоватый зеркальный слой натрия. Заметив, что он довольно быстро корродирует, мы разбили трубку. Удалось сделать только одну фотографию (к сожалению, плохого качества).

На следующий день мы получили комплекс хлорида серебра с аммиаком, и использовали его в качестве источника аммиака в трубке Фарадея (с натрием). Как выяснилось, аммиак получился недостаточно сухим.

Первоначально все шло нормально. Полученный комплекс был нагрет в запаянной трубке, жидкий аммиак сконденсировался в холодном колене, однако внезапно трубка взорвалась. Опыт делали на улице, так что взрыв обошелся без последствий (не считая потери 3.0 г хлорида серебра). Видимо, причиной взрыва стала капля воды, коснувшаяся нагретого стекла.